高壓下β-HMX熱分解機理的ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

周婷婷 石一丁 黃風(fēng)雷

(北京理工大學(xué),爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京100081)

高壓下β-HMX熱分解機理的ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

周婷婷 石一丁 黃風(fēng)雷*

(北京理工大學(xué),爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京100081)

采用ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法研究了不同壓縮態(tài)β-HMX晶體(ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3)在T=2500 K時的熱分解機理,分析了壓力對初級和次級化學(xué)反應(yīng)速率的影響、高壓與低壓下初始分解機理的區(qū)別以及造成反應(yīng)機理發(fā)生變化的原因.發(fā)現(xiàn)HMX的初始分解機理與壓力(或密度)相關(guān).低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)以分子內(nèi)反應(yīng)為主,即N－NO2鍵的斷裂、HONO的生成以及分子主環(huán)的斷裂(C－N鍵的斷裂).高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)分子內(nèi)反應(yīng)被顯著地抑制,而分子間反應(yīng)得到促進,生成了較多的O2、HO等小分子和大分子團簇.初始分解機理隨壓力的變化導(dǎo)致不同密度下的反應(yīng)速率和勢能也有所不同.本文在原子水平對高壓下HMX反應(yīng)機理的深入研究對于認識含能材料在極端條件下的起爆、化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展以及爆轟等具有重要意義.

HMX;熱分解; 壓力;ReaxFF;分子動力學(xué)

1 引言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等硝胺類炸藥因優(yōu)越的爆轟性能而被廣泛應(yīng)用于武器裝備及民用領(lǐng)域,這些炸藥通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)釋放出巨大的能量.對化學(xué)反應(yīng)過程的深入認識,如初始反應(yīng)機理、詳細的反應(yīng)路徑、反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等,有利于建立宏觀的燃燒和爆轟模型.Lewis等1應(yīng)用密度泛函理論(DFT)對氣相α-HMX分子分解過程的研究表明N－N鍵的斷裂、HONO的離解、CN鍵的斷裂及主環(huán)的分解是主要的反應(yīng)路徑.他們認為N－N鍵斷裂生成NO2在單分子的初始分解中起著主要作用,而HONO的離解及C－N鍵的斷裂在凝聚態(tài)HMX的分解過程中更有可能發(fā)生. Chakraborty等2通過DFT計算提出了單分子β-和δ-HMX分解的三種機理:N－N鍵斷裂、HONO的離解、主環(huán)斷裂生成CH2N2O2并進一步分解成CH2O和N2O.最近,Sharia等3應(yīng)用DFT和過渡態(tài)理論(TST)研究了單分子和小體系HMX晶體(16個分子)的初始分解機理,得到了N－N鍵斷裂、HONO離解及主環(huán)斷裂的反應(yīng)熱和活化能.姜富靈等4采用DFT在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了氣相β-HMX分子N－NO2鍵斷裂的焓變及自由能變.

對常壓下凝聚態(tài)HMX熱分解機理的研究有較多的實驗報導(dǎo).研究結(jié)果普遍認為在分解過程中生成了H2CO、N2O、HONO、HCN等中間產(chǎn)物,并進一步分解為N2、H2O、CO和CO2等最終產(chǎn)物.5-8Brill5提出了HMX分解的兩種競爭機理,即HMX→4(HONO+HCN)和HMX→4(H2CO+N2O).Tang等6認為用多步反應(yīng)來解釋凝聚態(tài)HMX的熱分解過程更為合適.Tarver等7提出了HMX熱分解的三步模型:N－N鍵和C－N鍵的斷裂生成初始產(chǎn)物;初始產(chǎn)物進一步分解為H2CO、N2O、HONO和HCN等中間產(chǎn)物;中間產(chǎn)物反應(yīng)生成H2O、N2、CO和CO2等最終產(chǎn)物.

在壓力作用下,凝聚態(tài)含能材料的分解過程更加復(fù)雜.因為壓力會對含能材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,進而影響化學(xué)反應(yīng).Gilman8認為,炸藥在受到?jīng)_擊作用時,強烈的壓縮使炸藥密度增大,共價鍵彎曲,當這種作用達到臨界值時炸藥發(fā)生局域金屬化,導(dǎo)致電子激發(fā).對共價分子,化學(xué)鍵的伸縮和彎曲使最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)之間的能隙降低.在分子晶體中,HOMO-LUMO帶隙的閉合使得價帶電子發(fā)生離域,導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.9Margetis等10應(yīng)用電荷自洽密度泛函緊束縛方法(SCC-DFTB)對靜水和單軸壓縮下凝聚態(tài)硝基甲烷(NM)能帶結(jié)構(gòu)的研究表明,C－N鍵的彎曲是造成帶隙減小的主要原因,同時壓縮作用使C－H鍵拉伸并最終造成氫質(zhì)子的離解.Manaa11應(yīng)用第一性原理研究了三氨基三硝基苯(TATB)帶隙與硝基彎曲的關(guān)系,結(jié)果表明硝基彎曲會使帶隙閉合,而硝基的彎曲可能是由剪切作用造成.Lu等12用DFT研究了靜水壓縮下β-HMX的結(jié)構(gòu)和振動特性,發(fā)現(xiàn)壓力顯著地減小了N－N鍵長,說明N－N鍵在初始分解中起著重要作用. Kuklja等13,14應(yīng)用DFT對剪切作用下FOX-7能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度的研究發(fā)現(xiàn),剪切作用使得帶隙及化學(xué)反應(yīng)的能壘降低,說明剪切作用可能是引發(fā)FOX-7熱分解的主要原因.

在極端條件下(如高溫高壓),對凝聚態(tài)含能材料化學(xué)反應(yīng)機理的研究因材料本身的性質(zhì)、使用環(huán)境的特殊性以及反應(yīng)的快速性而比較困難,特別是實驗方面的研究.量子力學(xué)(QM)方法雖然能夠準確地預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)、反應(yīng)能壘、反應(yīng)產(chǎn)物等,但主要用于研究單分子和小體系的靜態(tài)性質(zhì).基于QM的分子動力學(xué)(MD)方法能夠研究原子及分子結(jié)構(gòu)的動力學(xué)過程,但因較大的計算量使得其在凝聚態(tài)含能材料特別是大體系上的應(yīng)用受到限制. Manaa等15,16采用QM-MD方法研究了常壓下單晶胞δ-HMX(6個分子)在溫度為3500 K時的熱分解過程,結(jié)果表明N－NO2鍵斷裂是初始分解機理.最近,Zhu等17采用從頭算MD方法研究了小體系β-HMX晶體(4個分子)在沖擊作用下的化學(xué)過程,他們認為N－O鍵的斷裂和主環(huán)的分解在初始分解中占主導(dǎo)地位.

基于第一性原理的ReaxFF反應(yīng)力場18的發(fā)展為研究大體系的物理化學(xué)性質(zhì)提供了有效的途徑. ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)(ReaxFF-RMD)方法能夠在較短的計算時間內(nèi)模擬含有上百萬個原子的體系在不同外加載荷下的物理化學(xué)過程,從原子和分子尺度提供詳細和準確的信息.在含能材料領(lǐng)域, ReaxFF-RMD已經(jīng)被廣泛地用于研究熱、壓縮、沖擊及剪切作用下的物理化學(xué)問題,為含能材料的化學(xué)反應(yīng)機理提供了非常有價值的信息.采用這一方法,Rom等19研究了在一定溫度范圍內(nèi)不同壓縮態(tài)的液態(tài)NM的熱分解機理,結(jié)果表明NM的初始分解機理與壓縮量有關(guān).Zhang等20研究了不同溫度和密度下HMX和TATB晶體的熱分解過程,得到了常壓下初級和次級反應(yīng)的活化能以及HMX與TATB熱分解機理的主要區(qū)別.Strachan等21研究了不同密度環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)晶體的熱分解過程,得到了各產(chǎn)物數(shù)量隨密度的變化規(guī)律以及低密度與高密度晶體分解機理的主要區(qū)別.Strachan等22研究了RDX在不同沖擊速度下的化學(xué)反應(yīng),結(jié)果表明沖擊速度對RDX反應(yīng)機理有較大影響.Zybin23、An24和Zhou25等分別研究了季戊四醇四硝酸酯(PETN)、RDX和HMX在壓縮-剪切作用下材料的沖擊各向異性,得到了與實驗一致的研究結(jié)果.

在壓縮或沖擊作用下,炸藥晶體被強烈壓縮,分子間距顯著減小,分子發(fā)生明顯變形,使得化學(xué)反應(yīng)過程比常壓下的反應(yīng)更為復(fù)雜,與氣態(tài)單分子的分解更加不同.因此,研究高壓下炸藥的分解機理對于深入認識炸藥在極端條件下的化學(xué)反應(yīng)、沖擊起爆以及爆轟等具有重要意義.盡管應(yīng)用分子動力學(xué)方法對凝聚態(tài)HMX在壓力作用下的化學(xué)反應(yīng)已有報導(dǎo),20但是卻不夠詳細和深入,還有較多問題值得研究,如壓力如何影響初始分解機理、反應(yīng)路徑及反應(yīng)速率;常壓和高壓下反應(yīng)機理的主要區(qū)別;反應(yīng)機理發(fā)生變化的原因等.本文將應(yīng)用ReaxFF-RMD方法研究不同壓縮態(tài)β-HMX晶體的化學(xué)反應(yīng)機理,以期解決以上問題.

2 模擬方法及說明

2.1 ReaxFF勢函數(shù)

ReaxFF反應(yīng)力場以鍵級(BO)為核心.18鍵級是原子間距離的函數(shù),在分子動力學(xué)的每一次循環(huán)時進行計算.當化學(xué)鍵斷裂時,與價鍵相關(guān)的能量和力變?yōu)榱?因而該力場能夠描述化學(xué)鍵斷裂和生成.

ReaxFF勢函數(shù)的表達式如式(1)所示.20它分成以下幾個部分:基于鍵級的共價相互作用(Ebond、Eval和Etors)、原子間庫侖力(ECoulomb)、分子間范德華作用力(EvdWaals)、氫鍵(EH-bond)以及各修正項(Elp、Eover、Eunder、Epen和Econj)用以正確描述不同化學(xué)環(huán)境下化學(xué)鍵的斷裂和生成.

2.2 初始構(gòu)象的構(gòu)建

β-HMX晶胞來源于中子衍射晶體數(shù)據(jù),26其分子及晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.首先構(gòu)建4×2×3的超晶胞模型,共含有48個β-HMX分子、1344個原子.從低壓到高壓選取6個研究體系,晶胞參數(shù)來源于金剛石壓腔實驗27中壓力p=0,2.5,4.6,10.6,26.0,42.6 GPa所對應(yīng)的值,對應(yīng)的密度分別為1.89、2.11、2.22、2.46、2.80和3.20 g·cm-3.

2.3 模擬過程說明

首先對模型進行幾何優(yōu)化,以獲得合理的初始構(gòu)型;對優(yōu)化后的體系進行升溫,并確保升溫過程中晶體不分解;升溫至目標溫度T=2500 K后進行等溫等容分子動力學(xué)模擬(NVT-MD).采用Berendsen方法對溫度進行調(diào)節(jié),使溫度在設(shè)定值附近波動.本文所有的計算均采用周期性邊界條件.模擬的時間步長為0.1 fs,模擬時間為20 ps.在20 ps內(nèi),主要分解產(chǎn)物已經(jīng)全部出現(xiàn)且足以描述初級及次級化學(xué)反應(yīng)以及壓力對反應(yīng)機理的影響.每隔50 fs記錄一次原子坐標和速度以及每個原子對的鍵級,用以對分解產(chǎn)物進行分析.以BO=0.3作為產(chǎn)物生成與否的判據(jù),當BO≥0.3時,認為化學(xué)鍵形成,產(chǎn)物生成.

圖1 β-HMX的分子結(jié)構(gòu)及晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular and crystal structures for β-HMX

2.4 反應(yīng)速率分析方法

對不同壓縮態(tài)HMX晶體在熱分解過程中的反應(yīng)速率分階段進行分析.

(1)初始分解反應(yīng)(吸熱階段):采用一階衰減指數(shù)式(2)19對HMX分子數(shù)量隨時間的變化進行擬合,得到不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的初始反應(yīng)速率.

式中,N0為HMX分子的初始數(shù)量;t0為HMX開始分解的時間;k1為初級反應(yīng)速率.

(2)次級化學(xué)反應(yīng)(放熱階段):對勢能隨時間的變化的分析發(fā)現(xiàn),勢能在反應(yīng)的初始階段存在一個最大值,對應(yīng)的時間設(shè)為tmax.當t＜tmax時,勢能因體系吸熱反應(yīng)而升高;當t＞tmax時,勢能因體系放熱反應(yīng)而降低,因而tmax將反應(yīng)分為吸熱和放熱兩個階段.采用一階衰減指數(shù)式(3)19對放熱階段的勢能隨時間的變化進行擬合,得到不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的次級反應(yīng)速率.

式中,ΔUexo=U(tmax)-U∞,U∞為當t趨近于無窮大時勢能的平衡值;U(tmax)為勢能最大值;k2為次級反應(yīng)速率.

(3)最終產(chǎn)物的生成.對不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的最終產(chǎn)物隨時間的變化采用式(4)進行擬合,得到最終產(chǎn)物的生成速率.在本文的模擬時間范圍內(nèi)(20 ps),最終產(chǎn)物還沒有完全達到穩(wěn)定值,因而本文沒有對擬合得到產(chǎn)物的穩(wěn)定值C∞進行討論.

式中,C∞為t趨近于無窮時產(chǎn)物的穩(wěn)定值;ti為產(chǎn)物開始形成的時間;k3為產(chǎn)物的生成速率.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)速率

3.1.1 初始反應(yīng)速率

不同壓縮態(tài)晶體中HMX分子數(shù)量隨時間的變化如圖2所示,HMX分子數(shù)量隨時間逐漸減少,在同一時刻,分子數(shù)量隨著密度的增加先增加后減少,分界點為ρ=2.80 g·cm-3.采用式(2)對HMX分子數(shù)量隨時間的變化進行指數(shù)擬合,得到初始分解速率k1隨密度的變化,如圖3所示.對ρ=1.89,2.11, 2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,k1分別為8.13、6.80、5.13、2.04、7.52、26.32 ps-1,即當密度ρ＜2.80 g· cm-3時,k1隨密度的增加而減小,當密度ρ≥2.80 g· cm-3時,k1隨密度的繼續(xù)增加而增大.這說明HMX的初始分解速率與壓力有關(guān),低壓會減慢HMX的初始分解速率,高壓則會加快初始熱分解.對ρ= 2.80,3.20 g·cm-3的高壓縮態(tài)體系,對應(yīng)的體積壓縮量ΔV為32%和41%,即當ΔV≥32%時,HMX的初始分解速率反而隨密度的增加而加快,這與Rom等19對不同壓縮量的NM在T=2500-3500 K的溫度范圍內(nèi)的熱分解的研究結(jié)果相似.他們發(fā)現(xiàn)當ΔV＜40%時,NM的初始分解速率降低;當ΔV≥40%時,初始分解速率反而加快.

圖2 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中的HMX分子數(shù)量隨時間的變化Fig.2 Evolution of HMX molecule number for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

圖3 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體的初始反應(yīng)速率k1和次級反應(yīng)速率k2Fig.3 Initial reaction rates k1and the second reaction rates k2for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

不同壓縮態(tài)HMX晶體在分解過程中勢能隨時間的變化如圖4所示,晶體的勢能隨密度的增加逐漸增大.隨著密度的增加,晶體體積減小,原子間距和分子間距減小.原子間距的減少,分子內(nèi)成鍵距離縮短,使得分子內(nèi)原子間相互作用增強,勢能增加.分子間距的減小,分子間的平衡距離被打破,分子間的排斥力占據(jù)主導(dǎo)地位,使得體系能量升高,勢能增大.不同壓縮態(tài)HMX的勢能均隨時間先升高后降低,最大值對應(yīng)的時間為tmax.當t＜tmax時,體系因初始分解反應(yīng)而吸收能量,勢能升高;當t＞tmax時,體系因次級反應(yīng)生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物而放出能量,勢能降低.對ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3的體系,tmax分別為0.1、0.15、1.1、1.85、1.6和0.05 ps,說明低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)tmax隨密度的增加而增大,吸熱階段延長;高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3) tmax隨密度的繼續(xù)增加而減小,吸熱階段縮短.tmax隨密度的變化表明,當壓力較小時,晶體密度較小(ρ＜2.80 g·cm-3),體積較大,分子間還存在一定的可壓縮空間,因此吸熱過程可以持續(xù)一段時間.隨著壓力的增加,當晶體達到臨界結(jié)構(gòu)(ρ≥2.80 g·cm-3)時,分子間距很難再被壓縮,此時體系熱容過小,不再能夠通過改變分子間距而吸收熱量,而是直接發(fā)生分子間的放熱反應(yīng),tmax變短.

圖4 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個HMX分子的勢能隨時間的變化Fig.4 Evolution of potential energy per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

HMX的初始分解速率k1和勢能達到最大值的時間tmax隨密度的變化表明,HMX的初始分解機理在高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)與低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)有所不同.常壓下,分子內(nèi)N－N鍵的斷裂是最主要的初始分解機理;低壓下,分子內(nèi)N－N鍵的斷裂仍然處于主導(dǎo)地位,但由于原子間距減小,鍵能增強, N－N鍵的斷裂變得困難,導(dǎo)致初始反應(yīng)變慢,吸熱階段延長;高壓下,分子嚴重變形,分子間距及原子間距顯著減小,使得分子間或分子內(nèi)相鄰非成鍵原子之間更容易接觸而發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致較多小分子或大分子團簇的生成而迅速放出熱量,吸熱階段縮短.Rom等19對不同壓縮態(tài)NM的熱分解的研究結(jié)果表明,在T≤3500 K時,低壓下NM的初始分解機理以單分子分解為主,而高壓下以分子間反應(yīng)為主.他們將受激發(fā)分子的周圍分子比作熱浴,其作用是降低受激發(fā)分子的溫度;對單分子分解而言,增加密度會增強激發(fā)分子與熱浴之間的作用,使溫度降低,從而降低受激發(fā)分子的分解速率;對雙分子反應(yīng)而言,增加密度會減少分子之間的空間,從而加快反應(yīng)速率.因此,當溫度不是非常高時,增加密度對不同的反應(yīng)類型會有相反的影響,這與本文的研究結(jié)果相同.壓力對HMX初始分解機理和反應(yīng)路徑的具體影響見3.2節(jié).

3.1.2 次級反應(yīng)速率

采用式(3)對不同壓縮態(tài)HMX晶體的勢能隨時間的變化進行擬合,得到HMX分解過程中次級反應(yīng)速率k2隨密度的變化,如圖3所示.對ρ=1.89, 2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,k2分別為0.06、0.086、0.097、0.104、0.117和0.128 ps-1,即k2隨密度的增加而增大,表明壓力會加快次級反應(yīng)速率.但k2并不是無限地增大,而是隨著密度的增加趨于一個極值.Rom等19對不同壓縮量NM熱分解的研究也發(fā)現(xiàn)NM中間產(chǎn)物的反應(yīng)速率隨壓縮率的增加而增加.壓力減小了自由空間,使得初始分解產(chǎn)物更容易相互碰撞發(fā)生次級反應(yīng)而生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物,次級反應(yīng)速率加快.

3.2 產(chǎn)物分析

3.2.1 初始及中間反應(yīng)產(chǎn)物

不同壓縮態(tài)HMX晶體在T=2500 K時的主要分解產(chǎn)物(NO2、HONO、NO3、HNO3、HNO、NO、H2O、N2、CO2等)隨時間的變化如圖5所示.常壓下,在HMX的熱分解過程中觀察到三種主要的初始分解機理:N－NO2鍵的斷裂、HONO的離解和HMX分子主環(huán)的斷裂(C－N鍵的斷裂),這與前人的研究結(jié)果1-3一致.NO2是最主要的初始分解產(chǎn)物,即在HMX的初始反應(yīng)中,N－NO2鍵斷裂最容易發(fā)生. NO2的數(shù)量在達到最大值后迅速減小,這是由于次級反應(yīng)消耗掉大量的NO2,生成NO3、HNO3等中間產(chǎn)物.HONO是僅次于NO2的初始分解產(chǎn)物,并進一步分解生成NO、HO、HNO等次級產(chǎn)物.HMX分子主環(huán)斷裂的主要產(chǎn)物為C2H2O2N2,并迅速分解成HCN、HCON、H2CO、CON等中間產(chǎn)物.相比于NO2和HONO的數(shù)量,由主環(huán)斷裂所生成的產(chǎn)物很少,說明主環(huán)斷裂在HMX的熱分解過程中不占主導(dǎo)地位,這與Sharia等3的研究結(jié)果相同.

Chakraborty等2采用B3LYP/6-31G(d)計算得到的氣相HMX分子中N－NO2鍵斷裂和HONO離解的能壘分別為166.52和186.61 kJ·mol-1.Sharia等3采用平面波密度泛函理論和廣義梯度近似(GGA)得到的這兩個反應(yīng)的能壘分別為179.08和181.59 kJ·mol-1.他們考查了三種主環(huán)斷裂模式,3即(1) C4H8N8O8→2C2H4N4O4,并進一步分解為兩個CH2N2O2;(2)C4H8N8O8→CH2N2O2+open RDX;(3) C4H8N8O8→4CH2N2O2,對應(yīng)的能壘分別為406.68、293.72和347.27 kJ·mol-1.3因此,N－N鍵斷裂和HONO離解因較低的反應(yīng)能壘比C－N主環(huán)斷裂更容易發(fā)生.對凝聚態(tài)HMX晶體,Sharia等3認為主環(huán)斷裂因較高的能壘及較慢的反應(yīng)速率而不太可能出現(xiàn),因而他們只計算了N－NO2鍵斷裂和HONO離解的能壘,分別為200.41和218.82 kJ·mol-1.3所以N－NO2鍵斷裂和HONO離解在HMX晶體的初始分解中占主導(dǎo)地位,且N－NO2鍵斷裂最容易發(fā)生.

圖5 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個HMX分子的主要分解產(chǎn)物隨時間的變化Fig.5 Evolution of products per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

壓力對HMX晶體的初始分解機理會產(chǎn)生影響.從圖5可以看出,初始分解產(chǎn)物NO2和HONO的數(shù)量隨體系密度的增加而減少;高壓下有較多的小分子生成,如O2、HO等,且數(shù)量與NO2和HONO相當.下面將詳細分析密度對主要反應(yīng)路徑的影響.

3.2.1.1 N－NO2鍵斷裂

壓力對初始反應(yīng)路徑N－NO2鍵斷裂的影響如圖6(a)所示,NO2的數(shù)量隨著體系密度的增加急劇減少.對ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,NO2的最大值分別為1.6、1.25、1.2、0.8、0.5和0.3;在t=1 ps時,單個HMX分子中N－NO2鍵斷裂的數(shù)量隨密度的增加而減小,如圖6(b)所示,說明壓力顯著地抑制了N－NO2鍵的斷裂.Strachan等22對RDX在不同沖擊速度下的分解機理的研究結(jié)果也表明當沖擊速度較大時(vimp＞8 km·s-1),NO2的數(shù)量反而隨沖擊速度的繼續(xù)增加而降低.N－N鍵長隨著體系密度的增大逐漸減小(如Supporting Information中表S1所示),鍵能增強,導(dǎo)致壓力作用下NNO2鍵的斷裂比較困難,NO2數(shù)量減少.Lu等12采用DFT對靜水壓縮下β-HMX的結(jié)構(gòu)和振動特性的研究表明壓力顯著地減小了N－N鍵長.對反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),壓力作用下HMX分子中N－NO2鍵的斷裂是一個可逆過程,即C4H8N8O8?C4H8N7O6+ NO2,N－NO2鍵斷裂后形成的NO2很容易在較小的空間里再次與C4H8N7O6結(jié)合生成HMX,導(dǎo)致NO2數(shù)量的減少.且C4H8N7O6進一步分解產(chǎn)生NO2也更加困難,進一步造成NO2數(shù)量的減少.

NO3和HNO3的數(shù)量隨著體系密度的增加而減少,如圖6(c,d)所示.NO3主要從HMX分子脫落以及游離態(tài)NO2與O原子結(jié)合而成.在壓力作用下, NO2數(shù)量急劇減少,導(dǎo)致它與O結(jié)合生成NO3的數(shù)量減小.HNO3主要為NO3與H原子結(jié)合以及NO2與HO結(jié)合而成,即NO3+H→HNO3和NO2+HO→HNO3.由于壓力抑制了NO2和NO3的產(chǎn)生,導(dǎo)致在壓力作用下HNO3的數(shù)量相應(yīng)減少.

3.2.1.2 HONO離解

壓力對HONO離解的影響與N－NO2鍵斷裂類似,HONO的數(shù)量隨密度的增加逐漸減少,如圖7(a)所示.當ρ≥2.80 g·cm-3時,HONO的數(shù)量低于HNO3;對ρ=3.20 g·cm-3的體系,只有少量的HONO生成,其數(shù)量低于O2和HO.HONO主要由硝基(－NO2)上的O原子吸引－CH2上的H原子產(chǎn)生.2在壓力作用下,HMX分子中二面角θ(H2－C1－N2－N1)和θ(H3－C2－N3－N4)隨密度的增加逐漸增大(見Supporting Information中表S2所示),表明壓力使－NO2和－CH2向兩個相反的方向彎曲,增大了N－O…H－C之間的距離,從而降低了硝基與氫原子結(jié)合生成HONO的概率.特別是高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)二面角增大明顯,嚴重阻礙了硝基與氫原子的結(jié)合.另外,由于高壓抑制了游離態(tài)NO2的產(chǎn)生,導(dǎo)致其與H原子結(jié)合生成HONO的概率減小,進一步造成HONO數(shù)量的減少.這與Strachan等22對RDX在不同沖擊速度下的研究結(jié)果不同,他們發(fā)現(xiàn)HONO的數(shù)量隨著沖擊速度的增加而有所增加.

圖6 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個HMX分子的分解產(chǎn)物NO2(a)、斷裂的N－NO2鍵(b)、NO3(c)和HNO3(d)的數(shù)量隨時間的變化Fig.6 Evolution of quantities of NO2(a),broken N－NO2bonds(b),NO3(c),and HNO3(d)per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

圖7 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個HMX分子的分解產(chǎn)物HONO(a)、NO(b)和HNO(c)的數(shù)量隨時間的變化Fig.7 Evolution of quantities of HONO(a),NO(b),and HNO(c)per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

高壓對HONO離解的阻礙作用導(dǎo)致NO和HNO數(shù)量相應(yīng)減少,如圖7(b,c)所示.NO和HNO主要由HONO的分解產(chǎn)生:HONO→HO+NO,NO+ H→HNO.由于壓力抑制了HONO的產(chǎn)生,造成NO減少,進而NO與H結(jié)合的概率減小,導(dǎo)致HNO的數(shù)量相應(yīng)減少.對反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),HONO的分解是一個可逆反應(yīng),即HONO分解產(chǎn)生的HO與NO會再次結(jié)合生成HONO:HO+NO→HONO,進一步導(dǎo)致NO和HNO減少.

3.2.1.3 分子主環(huán)斷裂

HMX分子主環(huán)斷裂的主要產(chǎn)物是H2CO、HCON和HCN.這些產(chǎn)物的數(shù)量較少,且隨著體系密度的增加有所減少,特別是高壓縮態(tài)體系,但是這些因主環(huán)斷裂而生成的產(chǎn)物出現(xiàn)的時間卻隨著密度的增加有所提前,如Supporting Information中圖S1(a-c)所示.這說明壓力會加快HMX分子主環(huán)斷裂的速率,但高壓會抑制C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進一步分解.在壓力作用下自由空間減小,狹小的空間不利于環(huán)形大分子的存在,HMX分子受壓變形,主環(huán)中二面角發(fā)生扭轉(zhuǎn),促進了C－N鍵斷裂. Goto等28認為由壓力引起的分子變形可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng),因而在研究含能材料的點火起爆時不能忽視.HMX分子主環(huán)中二面角θ(N2－C2－N3－C1)和θ(N3－C1－N2－C2)隨密度的變化最為明顯(見Supporting Information中表S2),特別是對ρ≥2.80 g· cm-3的高壓縮態(tài)體系,說明高壓下分子主環(huán)變形嚴重使得N3－C1和N2－C2鍵容易斷裂.HMX分子主環(huán)上的C－N鍵長隨著密度的增大逐漸減小(見Supporting Information中表S1),但N3－C1和N2－C2鍵不同,對高壓縮態(tài)體系鍵長反而增加,進一步說明N3－C1和N2－C2鍵在高壓下容易斷裂.這與Zhu等17對β-HMX晶體在沖擊波作用下的化學(xué)過程的研究結(jié)果相同,他們認為主環(huán)的斷裂是主要的初始分解路徑之一.

3.2.1.4 大分子團簇的形成

與常壓下相比,壓縮態(tài)HMX體系在分解過程中容易形成大分子團簇,且大分子所含原子數(shù)隨體系密度的增加而增加,這與Strachan等21對不同密度RDX晶體的熱分解機理的研究結(jié)果相同.圖8顯示了在t=20 ps時生成的最大分子團簇中C、N原子數(shù)量隨密度的變化,當ρ≥2.80 g·cm-3時,C、N原子數(shù)顯著增加.常壓下HMX分解程度高,分解出的分子質(zhì)量較小;隨著密度的增大,分子間距減小,自由空間減少,HMX分子相互擠壓變形,C－N鍵斷裂,顯著的空間位阻效應(yīng)使得C－N鍵斷裂后易于發(fā)生分子間反應(yīng)生成分子量很大的分子團簇,而不易于進一步分解成較小的分子,分解程度降低.

圖8 T=2500 K時不同壓縮態(tài)β-HMX晶體在t=20 ps時生成的最大分子團簇所含的C、N原子數(shù)Fig.8 Numbers of C and N atoms in the maximum molecule formed at t=20 ps for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

3.2.1.5 小分子的生成

壓力促進了一些分子量很小的分子的形成,如O、H、HO、O2.隨著體系密度的增加,O2和HO出現(xiàn)的時間提前,且數(shù)量增加,如Supporting Information中圖S2所示.對ρ≥2.80 g·cm-3的高壓縮態(tài)體系,O2和HO隨時間的變化與NO2和HONO的對比見圖9 (a-d).O2出現(xiàn)在HMX的初始分解階段,與N－NO2鍵斷裂的時間相同,早于HONO的生成;數(shù)量略少于NO2,與HONO相當.HO出現(xiàn)的時間略遲于NO2,與HONO相同;數(shù)量略少于NO2,與HONO相當甚至更多(ρ=3.20 g·cm-3).這說明在高壓下(ρ≥2.80 g· cm-3),O2、HO等小分子的形成在HMX的初始分解機理中起著重要的作用,這與常壓和低壓下HMX的分解機理不同.在低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3),HMX的初始分解以N－NO2鍵斷裂和HONO離解等分子內(nèi)反應(yīng)為主,O2和HO等小分子很少出現(xiàn).Strachan等22對不同沖擊速度下RDX晶體的熱分解機理的研究也表明由分子間反應(yīng)生成的HO隨沖擊速度的增加而顯著增加.

對化學(xué)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),高壓下O、H主要是從HMX分子中直接脫離而成.在高壓作用下, HMX分子受到擠壓嚴重變形,HMX分子主環(huán)以外的部分C－H鍵和N－O鍵伸長,使得H、O原子比較容易脫落.不同壓縮態(tài)HMX分子中的C－H鍵長和N－O鍵長隨著密度的增加而減小,但是對高壓縮態(tài)體系,C2－H4、N1－O1及N4－O3鍵反而伸長(如Supporting Information中表S1所示),說明這些鍵在高壓下變得比較容易斷裂,從而生成較多游離的H、O原子.Zhu等17采用從頭算分子動力學(xué)方法對β-HMX晶體在沖擊波作用下的化學(xué)過程的研究也表明,N－O鍵的斷裂在初始分解中起著重要作用.Margetis等10應(yīng)用SCC-DFTB方法對凝聚態(tài)NM在靜水和單軸壓縮下結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn),壓縮作用使C－H鍵拉伸,最終造成氫質(zhì)子的解離.

圖9 T=2500 K時高壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個HMX分子的分解產(chǎn)物O2(a)、NO2(b)、HO(c)和HONO(d)的數(shù)量對比Fig.9 Comparisons of quantities of O2(a),NO2(b),HO(c),and HONO(d)per HMX molecule for β-HMX crystals with high densities at T=2500 K

這些游離小分子容易在較小的空間存在,且碰撞后進一步生成HO、O2等小分子.另外,高壓下分子間距顯著減小,分子主環(huán)外的相鄰原子比較容易結(jié)合而生成HO、O2等小分子.對ρ=1.89,2.11,2.22, 2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,分子間最近的H原子與 O原子間距分別為 0.2674、0.2586、0.2535、0.2423、0.2296和0.2073 nm,即分子間N－O…HC間距隨著密度的增加而減小,有利于分子間H、O原子的結(jié)合.對反應(yīng)路徑的分析表明,HO主要來源于HONO的分解(HONO→HO+NO)以及H、O原子的直接結(jié)合(O+H→HO).高壓抑制了HONO的產(chǎn)生,因此通過HONO分解產(chǎn)生的HO很少,大量的HO主要為后者產(chǎn)生.

3.2.2 最終產(chǎn)物的形成

HMX分解的最終產(chǎn)物主要是H2O、N2及CO2,如圖5所示.隨著體系密度的增加,H2O出現(xiàn)的時間逐漸推后,數(shù)量逐漸減少.對ρ=1.89,2.11,2.22,2.46, 2.80,3.20 g·cm-3的體系,H2O出現(xiàn)的時間分別為0.1、0.15、0.25、0.4、1.0和2.15 ps,最大值分別為2.0、1.85、1.9、1.6、1.25、0.75,如Supporting Information中圖S3(a)所示.對不同壓縮態(tài)體系生成的H2O隨時間的變化按式(4)進行指數(shù)擬合,得到H2O的反應(yīng)速率k3分別為0.061、0.056、0.050、0.045、0.032和0.016 ps-1,說明H2O的反應(yīng)速率隨著密度的增加逐漸減小,特別是高壓下反應(yīng)速率顯著降低,說明壓力不利于H2O的產(chǎn)生.對反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn)H2O的產(chǎn)生與NO2的生成和HONO分解為HO和NO有關(guān),即(1)C4H8N8O8→C4H8N7O6+NO2,(2)NO2+H→HONO,(3)HONO→HO+NO,(4)HO+H→H2O.NO2和HONO的數(shù)量隨密度的增加逐漸減少,進而分解產(chǎn)生的HO和NO也相應(yīng)減少,最終導(dǎo)致H2O的減少.且通過對反應(yīng)路徑的分析還發(fā)現(xiàn),高壓下HO+ H→H2O是一個可逆反應(yīng),即壓力促進了H2O分解為HO和H,進一步造成H2O的減少.

N2的數(shù)量隨密度的變化比較復(fù)雜,并不是隨密度的增加而單調(diào)變化.當ρ＜2.46 g·cm-3,N2的數(shù)量隨著密度的增加逐漸增大;當ρ≥2.46 g·cm-3,N2的數(shù)量隨密度的繼續(xù)增大而減小,如Supporting Information中圖S3(b)所示.對ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3的體系,N2的數(shù)量在t=20 ps時分別達到0.85、1.25、1.3、1.1、0.75和0.5,說明低壓會促進N2的生成,而高壓會抑制N2的產(chǎn)生.按式(4)擬合得到的不同壓縮態(tài)體系生成N2的反應(yīng)速率k3分別為0.027、0.040、0.042、0.035、0.021和0.018 ps-1,說明低壓下反應(yīng)速率隨密度的增加而升高,高壓下反應(yīng)速率隨密度的繼續(xù)增加而降低.對反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn)N2主要源于HMX分子主環(huán)的斷裂生成C2N2O2及CHN2O2,進一步分解成CN2O和HN2O,最終生成N2.由于壓力促進了主環(huán)的變形,加速了C－N鍵的斷裂,而高壓抑制了C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進一步分解,最終導(dǎo)致低壓下N2的數(shù)量隨密度的增加而增加,而高壓下隨密度的增加而減少.N－NO2鍵斷裂后產(chǎn)物的進一步反應(yīng)也會生成N2.由于高壓顯著地抑制了N－N鍵的斷裂,因而通過這一路徑生成的N2也會減少.在不同沖擊速度下,RDX熱分解生成的N2隨著沖擊速度的增加而顯著增加,22這與本文的研究結(jié)果不完全相同.

壓力對CO2的影響與N2相似,但沒有N2顯著.當ρ＜2.46 g·cm-3,CO2的數(shù)量隨著密度的增加稍微有所增加;當ρ≥2.46 g·cm-3,CO2的數(shù)量隨著密度的繼續(xù)增加而有所減少,如Supporting Information中圖S3(c)所示.對ρ=3.20 g·cm-3的體系,CO2的數(shù)量反而有所增加,這主要是由于高壓下生成了較多的O和O2,使得C容易被氧化而生成較多的CO2.CO2是HMX主環(huán)斷裂的最終產(chǎn)物,其隨密度的變化說明壓力對主環(huán)斷裂的影響較為復(fù)雜,壓力會加速CN鍵斷裂的速率但高壓會抑制C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進一步分解,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的減少.

4 結(jié)論

采用ReaxFF反應(yīng)力場和分子動力學(xué)方法,研究了不同壓縮態(tài)的HMX晶體在T=2500 K時的熱分解過程.研究結(jié)果表明,HMX的初始分解機理與密度或壓力有關(guān),高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)的初始熱分解機理與低壓(ρ＜2.80 g·cm-3)下有所不同.常壓下, HMX晶體熱分解過程中三種主要的初始分解路徑是N－NO2鍵的斷裂、HONO的離解和C－N主環(huán)的斷裂.低壓下,HMX的初始分解機理以分子內(nèi)NNO2鍵斷裂和HONO離解為主,初始分解速率隨密度增加而降低,體系以吸熱反應(yīng)開始,勢能隨時間先升高再降低.高壓下HMX晶體的熱分解程度降低,但分子間反應(yīng)得到促進而生成了較多的HO、O2等小分子和大分子團簇,使得HMX單分子存在的時間變短,初始分解速率隨密度增加而升高,體系主要以放熱反應(yīng)開始,勢能隨時間逐漸降低.高壓縮態(tài)下HMX的初始熱分解機理與低壓縮態(tài)下最主要的區(qū)別是前者除部分分子內(nèi)反應(yīng)以外還有較多的分子間反應(yīng),而后者以分子內(nèi)反應(yīng)為主.次級反應(yīng)速率隨密度的增加有所增加,說明壓力會加快HMX的次級反應(yīng).本文的研究工作有助于深入認識炸藥在高溫高壓下的初始反應(yīng)機理、反應(yīng)速率、詳細的反應(yīng)路徑,以及壓力對化學(xué)響應(yīng)的影響規(guī)律,這對于炸藥的沖擊起爆及極端條件下的化學(xué)反應(yīng)研究具有借鑒意義和參考價值.

壓力對HMX初始熱分解機理的影響是否受溫度的影響還有待研究.與RDX在不同沖擊速度下的分解產(chǎn)物相比,靜水壓縮與沖擊作用對含能材料的影響不完全相同;與HMX在一定沖擊作用下的分解機理相比，高壓縮態(tài)體系的分解機理與其有一些相似之處.因而有必要進一步研究凝聚態(tài)HMX在不同沖擊作用下的化學(xué)反應(yīng),以得到靜水壓縮與沖擊壓縮對材料化學(xué)響應(yīng)的影響及區(qū)別.

ReaxFF力場的發(fā)展為研究大體系的物理化學(xué)性質(zhì)提供了非常有效的途徑,且是目前主流的能用于研究凝聚態(tài)材料化學(xué)反應(yīng)的力場.在含能材料領(lǐng)域,ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法得到了廣泛而成功的應(yīng)用,為凝聚態(tài)含能材料的化學(xué)反應(yīng)提供了非常有價值的信息.當然也應(yīng)該看到ReaxFF力場存在的不足.由于ReaxFF勢函數(shù)比較復(fù)雜,力場參數(shù)較多,在通過擬合QM或?qū)嶒灁?shù)據(jù)得到力場參數(shù)時會產(chǎn)生一定的誤差,且力場的參數(shù)化是一項具有較大難度和挑戰(zhàn)性的工作,這使得ReaxFF的計算精度不如QM.除了力場參數(shù),力場的函數(shù)形式也至關(guān)重要,比如對不在一個數(shù)量級的鍵能與分子間作用能的處理,不完善的函數(shù)形式可能會使計算結(jié)果不夠準確.因此,進一步優(yōu)化力場參數(shù),發(fā)展函數(shù)形式是必要且有意義的工作.

Supporting Information Available: Evolution of quantities of H2CO,HCON,and HCN per HMX molecule,evolution of quantities of O2and HO per HMX molecule,and evolution of quantities of H2O,N2,and CO2per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K shown in Fig.S1, Fig.S2,and Fig.S3,respectively;bond length and dihedral an-gle in β-HMX molecule for crystals with different densities shown in Table S1 and Table S2,respectively,have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Lewis,J.P.;Glaesemann,K.R.;VanOpdorp,K.;Voth,G.A. J.Phys.Chem.A 2000,104,11384.doi:10.1021/jp002173g

(2) Chakraborty,D.;Muller,R.P.;Goddard,W.A.,III.J.Phys. Chem.A 2001,105,1302.doi:10.1021/jp0026181

(3) Sharia,O.;Kuklja,M.M.J.Phys.Chem.B 2011,115,12677.

(4) Jiang,F.L.;Zhai,G.H.;Ding,L.;Yue,K.F.;Liu,N.;Shi,Q. Z.;Wen,Z.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,409.[姜富靈,翟高紅,丁 黎,岳可芬,劉 妮,史啟禎,文振翼.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26,409.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100128

(5) Brill,T.B.J.Prop.Power 1995,11,740.doi:10.2514/3.23899

(6) Tang,C.J.;Lee,Y.J.;Litzinger,T.A.J.Prop.Power 1999,15, 296.doi:10.2514/2.5427

(7) Tarver,C.M.;Chidester,S.K.;Nichols,A.L.J.Phys.Chem. 1996,100,5794.doi:10.1021/jp953123s

(8) Gilman,J.J.Phil.Maga.B 1995,71(6),1057.doi:10.1080/ 01418639508241895

(9) Gilman,J.J.Phil.Maga.B 1993,67(2),207.doi:10.1080/ 13642819308207868

(10) Margetis,D.;Kaxiras,E.;Elstner,M.;Frauenheim,T.;Manaa, M.R.J.Chem.Phys.2002,117(2),788.doi:10.1063/ 1.1466830

(11) Manaa,M.R.Appl.Phys.Lett.2003,83(7),1352.doi:10.1063/ 1.1603351

(12) Lu,L.Y.;Wei,D.Q.;Chen,X.R.;Lian,D.;Ji,G.F.;Zhang,Q. M.;Gong,Z.Z.Mol.Phys.2008,106,2569.doi:10.1080/ 00268970802616343

(13) Kuklja,M.M.;Rashkeev,S.N.;Zerilli,F.J.Appl.Phys.Lett. 2006,89(7),71904.doi:10.1063/1.2335680

(14) Kuklja,M.M.;Rashkeev,S.N.Phys.Rev.B 2007,75(10), 104111.doi:10.1103/PhysRevB.75.104111

(15) Manaa,M.R.;Fried,L.E.;Melius,C.F.;Elstner,M.; Frauenheim,T.J.Phys.Chem.A 2002,106(39),9024.doi: 10.1021/jp025668+

(16)Manaa,M.R.;Fried,L.E.;Reed,E.J.J.Computer-Aided Materials Design 2003,10(2),75.doi:10.1023/B:JCAD. 0000036812.64349.15

(17)Zhu,W.H.;Huang,H.;Huang,H.J.;Xiao,H.M.J.Chem. Phys.2012,136,044516.doi:10.1063/1.3679384

(18) van Duin,A.C.T.;Dasgupta,S.;Lorant,F.J.Phys.Chem.A 2001,105(41),9396.

(19) Rom,N.;Zybin,S.V.;van Duin,A.C.T.;Goddard,W.A.,III; Zeiri,Y.;Katz,G.;Kosloff,R.J.Phys.Chem.A 2011,115, 10181.doi:10.1021/jp202059v

(20) Zhang,L.Z.;Sergey,V.Z.;van Duin,A.C.T.;Siddharth,D.; Goddard,W.A.,III.J.Phys.Chem.A 2009,113,10619.

(21) Strachan,A.;Kober,E.M.;van Duin,A.C.T.;Oxgaard,J.; Goddard,W.A.,III.J.Chem.Phys.2005,122(5),54502.doi: 10.1063/1.1831277

(22) Strachan,A.;van Duin,A.C.T.;Chakraborty,D.;Dasgupta,S.; Goddard,W.A.,III.Phys.Rev.Lett.2003,91(9),098301.doi: 10.1103/PhysRevLett.91.098301

(23) Zybin,S.V.;Goddard,W.A.,III;Xu,P.;van Duin,A.C.T.; Appl.Phys.Lett.2010,96,081918.doi:10.1063/1.3323103

(24)An,Q.;Liu,Y.;Zybin,S.V.;Kim,H.;Goddard,W.A.,III. J.Phys.Chem.C 2012,116(18),10198.doi:10.1021/ jp300711m

(25)Zhou,T.T.;Zybin,S.V.;Liu,Y.;Huang,F.L.;Goddard,W.A., III.J.Appl.Phys.2012,111(12),124904.doi:10.1063/ 1.4729114

(26) Choi,C.S.;Boutin,H.P.Acta Crystallogr.B 1970,26,1235.

(27) Yoo,C.S.;Cynn,H.J.Chem.Phys.1999,111(22),10229.doi: 10.1063/1.480341

(28)Goto,N.;Fujihisa,H.;Yamawaki,H.J.Phys.Chem.B 2006, 110,23655.doi:10.1021/jp0635359

June 4,2012;Revised:August 3,2012;Published on Web:August 3,2012.

Thermal Decomposition Mechanism of β-HMX under High Pressures via ReaxFF Reactive Molecular Dynamics Simulations

ZHOU Ting-Ting SHI Yi-Ding HUANG Feng-Lei*
(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

The thermal decomposition mechanisms of condensed phase β-HMX at various densities(ρ= 1.89,2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3)and at 2500 K were studied using ReaxFF reactive molecular dynamics simulations.The effects of pressure on the initial and secondary reaction rates,the main differences in the initial decomposition mechanisms between highly compressed and less compressed systems,as well as the reasons for these variations were analyzed.It was determined that the initial decomposition mechanisms of HMX were dependent on pressure(or density).At low densities(ρ＜2.80 g· cm-3),intramolecular reactions are dominant,these being N－NO2bond dissociation,HONO elimination, and concerted ring fission by C－N bond scission.At high densities(ρ≥2.80 g·cm-3),intramolecular reactions are well restrained,whereas intermolecular reactions are promoted,leading to the formation of small molecules,such as O2and HO,and large molecular clusters.These changes in the initial decomposition mechanisms lead to different kinetic and energetic behaviors,as well as variations in the distribution of products.These results obtained through this work are significant in that they assist in understanding the chemical reactions involved in the initiation,reaction development,and detonation of energetic materials under extreme conditions.

HMX;Thermal decomposition;Pressure;ReaxFF;Molecular dynamics

10.3866/PKU.WHXB201208031

?Corresponding author.Email:huangfl@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68914518.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10832003).

國家自然科學(xué)基金(10832003)資助項目

O643;O642