鄔劍明 王文文

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024）

1 引言

煤的低溫氧化問(wèn)題是煤化學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題，同時(shí)低溫氧化也是煤自燃的首要步驟和必經(jīng)過(guò)程。煤的低溫氧化，涉及一系列的復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，包括氧的物理化學(xué)吸附，氧化物中間體的生成，穩(wěn)定態(tài)氧化物的形成，以及氧化物的熱分解。煤低溫氧化的外在表現(xiàn)主要體現(xiàn)在煤體溫度升高以及指標(biāo)性氣體（CO2和CO）的釋放?；罨苁茄芯棵旱蜏匮趸囊粋€(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)能把溫度變化和氣體釋放結(jié)合起來(lái)研究，同時(shí)由實(shí)驗(yàn)所得到的活化能為煤低溫氧化提供理論依據(jù)。人們利用熱分析儀器對(duì)煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究，但由此得出的表觀活化能很難深入研究和理解煤的低溫氧化機(jī)理?；谥笜?biāo)性氣體（CO2和CO）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，可以更深入地研究煤低溫氧化過(guò)程。因此本文依據(jù)指標(biāo)性氣體CO2和CO氣體解析過(guò)程特性，進(jìn)行活化能計(jì)算，進(jìn)而進(jìn)行機(jī)理分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 煤種

選取易于自燃的神東長(zhǎng)焰煤作為實(shí)驗(yàn)用煤。首先將采取的新鮮煤樣粉碎，篩分出粒徑為0.180～0.250μm的煤樣，粉碎新鮮煤樣一部分直接用于實(shí)驗(yàn)，剩余的煤樣充氮?dú)獗４?。其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 神東煤樣的工業(yè)分析和元素分析

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用本實(shí)驗(yàn)室研制的煤低溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其流程圖如圖1所示。該系統(tǒng)由反應(yīng)器，保溫設(shè)備，氣路通道以及相應(yīng)的監(jiān)測(cè)設(shè)備等組成。實(shí)驗(yàn)壓力為常壓，N2和O2分別由氣瓶供給，其流量通過(guò)相應(yīng)的質(zhì)量流量計(jì)控制，按照4∶1比例通入氣路，然后在氣體混合器中混合均勻，氣體總流量為50ml／m in?；旌蠚怏w在進(jìn)入反應(yīng)器前，會(huì)被加熱線圈預(yù)熱到實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定狀態(tài)，以免引起反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)。在反應(yīng)器內(nèi)有一對(duì)多空石英燒結(jié)板，用來(lái)放置煤樣。燒結(jié)板孔徑結(jié)構(gòu)為20μm，分別固定在反應(yīng)器的上下兩端。同時(shí)燒結(jié)板也可以用來(lái)分散氣體，保證氣體進(jìn)入反應(yīng)器的均勻性。煤體和反應(yīng)器壁面溫度由一對(duì)S型熱電偶進(jìn)行控制。反應(yīng)生成的CO2和CO通過(guò)氣相色譜（G C－950）進(jìn)行檢測(cè)。O2的濃度通過(guò)順磁氧分析儀（A D C－7000）進(jìn)行檢測(cè)。在理想實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)N2－O2混合氣剛好接觸煤體顆粒時(shí)刻作為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間。氧氣濃度的測(cè)定只能在反應(yīng)器出口進(jìn)行測(cè)量，因而把實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間定為氧氣被檢測(cè)到的時(shí)刻。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)為恒溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為40～100℃。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先把爐子升溫到指定實(shí)驗(yàn)溫度，然后把150g左右的煤樣放入反應(yīng)器內(nèi)，用純N2進(jìn)行吹掃12h以除去煤顆粒中的水分。當(dāng)開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，打開(kāi)O2氣路，并調(diào)整N2和O2的流量，使氣體總流量穩(wěn)定在50ml／m in；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉O2氣路，用N2吹掃實(shí)驗(yàn)后的煤樣，直至煤樣冷卻至室溫，然后對(duì)煤樣進(jìn)行稱重和保存。

CO2和CO生成速率由式（1）、式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：R（CO2）——CO2生成速率，kmol／kg·s；

R（CO）——CO生成速率，kmol／kg·s；

C（CO2）——CO2的瞬間濃度，kmol／ml；

C（CO）——CO的瞬間濃度，kmol／ml；

W——煤樣質(zhì)量，kg；

Vgas——?dú)怏w流量，ml／s。

3 煤低溫氧化過(guò)程氣態(tài)產(chǎn)物的生成特性研究

在不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下CO2和CO的釋放量隨氧化時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖2。由于在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)內(nèi)有部分的N2沒(méi)有被排出體系，這部分N2會(huì)稀釋生成的氣體產(chǎn)物，從而造成實(shí)驗(yàn)觀察誤差，因此實(shí)驗(yàn)前15m in的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有顯示在圖2中。從圖2可以明顯看出在剛開(kāi)始的幾個(gè)小時(shí)CO2的釋放量迅速降低，然后緩慢降低，最終幾乎處于穩(wěn)定狀態(tài)。CO的釋放量隨氧化時(shí)間增加而緩慢降低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在煤低溫氧化過(guò)程中，煤顆粒表面以孔結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)逐漸減少，生成的穩(wěn)定化合物逐漸在煤表面聚集，從而使CO2和CO的生成量逐漸降低。CO的降低趨勢(shì)明顯低于CO2的降低趨勢(shì)，這說(shuō)明了CO和CO2分別經(jīng)歷不同的釋放途徑。

圖2 不同溫度下CO2和CO釋放量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

從圖2可以看出，溫度對(duì)CO2和CO的生成有明顯的促進(jìn)作用。盡管隨著低溫氧化時(shí)間增加，CO2和CO的生成量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但是CO2和CO的生成量隨著溫度上升明顯增加，特別是溫度高于70℃時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與他人的研究結(jié)果相一致。CO釋放量隨溫度的增加趨勢(shì)高于CO2的增加趨勢(shì)，說(shuō)明CO的生成對(duì)溫度更加敏感。

CO2和CO的生成比率是指CO2和CO在穩(wěn)定生成速率時(shí)，某一時(shí)刻CO2的生成速率與CO的生成速率比值，用R（CO2）／R（CO）表示。R（CO2）／R（CO）在不同溫度下的變化情況如圖3所示。在40～60℃實(shí)驗(yàn)條件下，在剛開(kāi)始的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)R（CO2）／R（CO）呈現(xiàn)出相當(dāng)高的值；隨著氧化時(shí)間增加，R（CO2）／R（CO）迅速降低，5h后R（CO2）／R（CO）逐漸穩(wěn)定在一個(gè)固定值，不隨時(shí)間變化。在70～100℃時(shí)，盡管在實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始時(shí)R（CO2）／R（CO）值較低，但隨著氧化時(shí)間增加，R（CO2）／R（CO）在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)還沒(méi)有達(dá)到平衡，例如在100℃實(shí)驗(yàn)條件下R（CO2）／R（CO）在25h仍未達(dá)到平衡。同時(shí)還可以看出，R（CO2）／R（CO）在70～100℃時(shí)，呈現(xiàn)出一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)。R（CO2）／R（CO）的變化與分解不穩(wěn)定中間體有很大的關(guān)系：一個(gè)大的R（CO2）／R（CO）值表明分解中間氧化物在煤的氧化過(guò)程中起到重要作用；一個(gè)小的或者穩(wěn)定的R（CO2）／R（CO）值表明煤樣已被氧化，或者說(shuō)煤樣表面用來(lái)吸附氧的活性位點(diǎn)明顯降低?；谏厦娣治?，R（CO2）／R（CO）可以用來(lái)分級(jí)煤的氧化程度，以及用來(lái)評(píng)價(jià)煤的低溫氧化能力。

圖3 不同溫度下R（CO2）／R（CO）比率隨時(shí)間變化趨勢(shì)

CO2和CO的生成比率的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系用l n（R（CO2）／R（CO））～1／T表示，見(jiàn)圖4。盡管這些數(shù)據(jù)稍微有些分散，但是l n（R（CO2）／R（CO））與1／T之間有明顯關(guān)系。隨著低溫氧化溫度增加，l n（R（CO2）／R（CO））迅速降低，特別是氧化溫度低于70℃（343K）。由圖4還可以看出，l n（R（CO2）／R（CO））與1／T的關(guān)系可以擬合成兩條直線，而不是一條直線，并且轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度為70℃。這充分說(shuō)明煤的低溫氧化含氧氣體的生成至少存在兩條途徑，一個(gè)在溫度低于70℃時(shí)，起主導(dǎo)作用；一個(gè)在溫度高于70℃時(shí)，起主導(dǎo)作用。前者對(duì)溫度更敏感，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加，CO2和CO生成量迅速增加，并且CO的增加量明顯高于CO2增加量，導(dǎo)致在第一途徑的直線斜率明顯大于第二途徑的直線斜率。同時(shí)研究表明，70℃是煤低溫氧化轉(zhuǎn)折溫度，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，煤氧化速率加快，在較低溫度下生成的穩(wěn)定的氧化物，例如酚羥基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）等開(kāi)始分解，生成CO2和CO，同時(shí)這些穩(wěn)定化合物的降解會(huì)產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，為進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)提供載體，從而使煤氧化速率加快。

圖4 不同溫度下的平衡態(tài)時(shí)CO2和CO的生成比率的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系

4 CO2和CO的生成機(jī)理

一般認(rèn)為，在煤的低溫氧化過(guò)程中存在兩條平行的途徑：吸附途徑和燃燒途徑。盡管燃燒途徑已經(jīng)被大多數(shù)研究人員所接受，但是沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)證實(shí)這一機(jī)理。燃燒反應(yīng)途徑類似于煤直接燃燒反應(yīng)，隨著溫度升高，反應(yīng)加劇。燃燒反應(yīng)機(jī)理類似于碳在573K時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)，也就是說(shuō)這種反應(yīng)只發(fā)生在特定的活性位點(diǎn)，并且這些活性位點(diǎn)能快速與O2分子反應(yīng)，并且發(fā)生快速的氣體解析過(guò)程。在吸附反應(yīng)途徑中煤低溫氧化按以下順序進(jìn)行：（a）煤孔結(jié)構(gòu)表面發(fā)生O2化學(xué)吸附，并形成不穩(wěn)定的碳氧化合物（例如過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫）；（b）這些不太穩(wěn)定的氧化物發(fā)生分解，生成含氧氣體產(chǎn)物和穩(wěn)定的含氧物種，包括酚羥基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）；（c）溫度升高，穩(wěn)定含氧物種分解，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)。同時(shí)本文認(rèn)為在第二種途徑（b）中生成的穩(wěn)定的含氧物種，在溫度升高時(shí)，也會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)。這兩條平行的途徑如圖5所示。從上面分析可以看出，燃燒反應(yīng)途徑是溫度函數(shù)，隨著溫度增加，反應(yīng)速率迅速增加。另外，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)穩(wěn)定氧化物的分解反應(yīng)速率也會(huì)隨著溫度的增加而迅速增加。

煤的低溫氧化是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，在不同的溫度階段存在不同的反應(yīng)過(guò)程，活化能是研究煤低溫氧化的一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為了能夠深入研究這兩種途徑在煤低溫氧化階段所發(fā)揮的作用機(jī)理，本文從活化能的角度進(jìn)行分析。

圖5 煤低溫氧化反應(yīng)途徑示意圖

煤的氧化反應(yīng)能夠進(jìn)行所需的最小能量叫作活化能，活化能的大小決定了氧化反應(yīng)的速度，是反映煤自燃傾向性的重要指標(biāo)。

本文假設(shè)在溫度低于70℃條件下，煤的低溫氧化以吸附途徑為主；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，煤的低溫氧化以燃燒途徑為主。在各個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度點(diǎn)下，以穩(wěn)定態(tài)的R（CO2）／R（CO）作為CO2／CO的釋放速率，對(duì)1／T作圖，做出的曲線如圖6所示，求出的活化能列于表3中。從圖6可以看出，擬合結(jié)果與阿倫尼烏斯（A r r h e n i u s）模型符合的很好。從表3可以看出，在吸附途徑中求出的CO2和的活化能為很低，僅為8.97k J／m o l，這說(shuō)明了煤低溫氧化很容易發(fā)生。CO的活化能是CO2的二倍還多，這充分說(shuō)明，在溫度低于70℃條件下煤低溫氧化容易生出CO2而不是CO。在燃燒途徑中，求出的活化能明顯高于吸附途徑活化能。盡管在溫度高于70℃時(shí)，難免有吸附反應(yīng)發(fā)生，但是在求活化能過(guò)程中我們選取的是穩(wěn)定態(tài)的R（CO2）／R（CO），這個(gè)階段基本已經(jīng)不存在吸附反應(yīng)，另外吸附途徑求得的活化能很低，也就是說(shuō)通過(guò)計(jì)算求得活化能基本上就是燃燒途徑的活化能。在燃燒途徑中，計(jì)算得到的CO的活化能已基本與CO2的活化能相當(dāng)，也就是說(shuō)在溫度高于70℃時(shí)，煤低溫氧化會(huì)產(chǎn)生大量的CO。通過(guò)對(duì)比計(jì)算出的吸附途徑和吸附途徑的活化能，驗(yàn)證了前面假設(shè)的正確性。同時(shí)計(jì)算結(jié)果也為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和煤礦現(xiàn)場(chǎng)有大量CO生成提供理論依據(jù)。

表3 煤低溫氧化活化能

圖6 CO2和CO在不同生成途徑的活化能曲線

5 結(jié)論

本文在恒溫反應(yīng)裝置基礎(chǔ)上，研究煤低溫氧化行為。根據(jù)CO2和CO指標(biāo)氣體釋放規(guī)律，分析研究了煤低溫氧化階段氣體解析過(guò)程特性，得出如下結(jié)論：

（1）在煤低溫氧化過(guò)程中，煤顆粒表面以孔結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)逐漸降低，同時(shí)穩(wěn)定的化合物逐漸在煤表面聚集，引起在剛開(kāi)始的那段時(shí)間CO2和CO的生成量迅速降低。

（2）R（CO2）／R（CO）可以用來(lái)分級(jí)煤的氧化程度，以及用來(lái)評(píng)價(jià)煤的低溫氧化能力。

（3）在吸附途徑中，生成CO2的活化能很低，表明煤低溫氧化很容易進(jìn)行。生成CO的活化能高于CO2活化能，說(shuō)明在吸附過(guò)程中生成的不穩(wěn)定的過(guò)氧化物中間體分解會(huì)生成CO2。在燃燒途徑中，計(jì)算得到的CO2和CO活化能基本相等，低溫氧化會(huì)產(chǎn)生大量的CO。

（4）在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出了煤低溫氧化的兩條途徑，并通過(guò)計(jì)算得到這兩條途徑的活化能，驗(yàn)證了這兩條途徑的存在性。在溫度低于70℃時(shí)，吸附途徑在低溫氧化過(guò)程中起主導(dǎo)作用；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，燃燒途徑起主導(dǎo)作用。并且燃燒途徑活化能遠(yuǎn)大于吸附途徑活化能。

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