胡 宏，劉 旭

(甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 551501)

無(wú)水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展

胡 宏，劉 旭

(甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 551501)

隨著中國(guó)氟化工行業(yè)的高速發(fā)展，螢石資源愈加枯竭，合理回收利用磷礦中豐富的氟資源日漸重要?；厥绽昧追矢碑a(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護(hù)，更有利于氟資源的有效利用。文章重點(diǎn)介紹了利用磷酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)品——氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的技術(shù)。

磷礦；氟硅酸；無(wú)水氟化氫

氟化氫（HF）是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無(wú)機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。我國(guó)氟化工在“十一五”期間得到了迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)氟化氫生產(chǎn)行業(yè)高速發(fā)展，年產(chǎn)能達(dá)到150萬(wàn)t以上，氟化工賴以生存的天然螢石資源面臨枯竭，按照國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的開(kāi)采量和已探明的儲(chǔ)量，酸級(jí)螢石資源僅可供開(kāi)采約23年。因此近年來(lái)人們便把目光轉(zhuǎn)向磷礦伴生氟，希望從磷化工生產(chǎn)過(guò)程中回收伴生氟資源。

我國(guó)磷礦儲(chǔ)量150億t(以含P2O530%的標(biāo)礦計(jì))，目前每年開(kāi)采的磷礦石量達(dá)4000多萬(wàn)t，并以5%的速度增長(zhǎng)。磷礦中含有3%左右的氟元素，以磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸、磷肥時(shí)會(huì)排放大量的含氟氣體，經(jīng)水吸收、處理后得到氟硅酸，一部分氟在磷肥產(chǎn)品中以CaF2、CaSiF6和NH4F的形式進(jìn)入土壤，對(duì)環(huán)境造成極大危害。據(jù)測(cè)算，我國(guó)每年在磷礦開(kāi)采、加工及磷肥使用過(guò)程中有100多萬(wàn)t氟以各種形態(tài)被排放到自然環(huán)境中，約等于我國(guó)氟化工行業(yè)當(dāng)年耗用的氟資源總量。因此回收利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護(hù)，更有利于氟資源的有效利用。工信部在2010年“磷肥行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案”中提出2012年回收磷礦中氟生產(chǎn)無(wú)水氟化氫20萬(wàn)t，節(jié)約螢石上百萬(wàn)t的總體目標(biāo)，標(biāo)志我國(guó)加大對(duì)磷礦中氟資源利用的力度。

我國(guó)目前無(wú)水氟化氫的生產(chǎn)還是以螢石——硫酸路線為主，氟硅酸原料路線處于工業(yè)裝置示范階段。

1 螢石——硫酸法

螢石——硫酸法[1]生產(chǎn)無(wú)水氟化氫技術(shù)主要來(lái)源于生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和國(guó)外引進(jìn)技術(shù)。螢石和硫酸反應(yīng)生成HF的反應(yīng)式為：

CaF2+ H2SO4→ 2HF + CaSO4

工藝過(guò)程：濕的氟化鈣進(jìn)入回轉(zhuǎn)式烘干爐烘干，通過(guò)輸送裝置送至氟化鈣儲(chǔ)罐，計(jì)量后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器；從煙酸反應(yīng)器出來(lái)的硫酸計(jì)量后也進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生HF氣體，隨后未反應(yīng)的CaF2和H2SO4進(jìn)入間接加熱的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，以使反應(yīng)完全充分。

反應(yīng)產(chǎn)生的粗HF被吸到預(yù)洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高熔點(diǎn)雜質(zhì)如H2SO4和HSO3F后進(jìn)入冷凝器，HF氣體經(jīng)過(guò)冷卻液化為粗 HF液體。洗滌后的硫酸進(jìn)入到煙酸反應(yīng)器。粗HF液體進(jìn)入精餾塔和脫氣塔，進(jìn)一步除去SO2

-、SiF4-、H2SO4、H2O和惰性氣體，凈化后得到精制HF液體。分析合格后轉(zhuǎn)入HF儲(chǔ)罐，可作為產(chǎn)品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收，進(jìn)入工藝循環(huán)。

H2SiF6通過(guò)2級(jí)洗滌生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%以上的H2SiF6溶液。

反應(yīng)爐尾部出來(lái)的CaSO4作為副產(chǎn)品從爐中排出，與石灰石中和后，經(jīng)過(guò)尾氣吸收和冷卻進(jìn)入氟石膏渣倉(cāng)，等待外運(yùn)處理。這些氟石膏一般被應(yīng)用于建筑和水泥制造。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 螢石-硫酸法生產(chǎn)HF工藝流程

2 氟硅酸法

目前，由氟硅酸制取氟化氫的工藝可大致歸納為以下5種。

2.1 氟硅酸合成氟化鈣法

美國(guó)礦務(wù)局開(kāi)發(fā)了由氟硅酸制氟化銨，再與石灰合成氟化鈣，然后按傳統(tǒng)螢石法生產(chǎn)氫氟酸的工藝[2~3]。將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制pH= 9，以利于二氧化硅的分離。其化學(xué)反應(yīng)式為：

濾液加熟石灰，生成氟化鈣沉淀出來(lái)，釋放出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用，反應(yīng)式為：

通過(guò)分離干燥，所得氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97.7%，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.71%，氟和氨的回收率分別為97.3%和 88.8%，氟化鈣按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)氟化氫。該工藝氟的總回收率高，但工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高。

其它由氟硅酸合成氟化鈣法還包括：用氟硅酸和磷礦石（或碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣[4]）反應(yīng)制備氟化鈣，然后按照螢石制取氟化氫的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氫氟酸。該方法借鑒了原有螢石法氟化氫的生產(chǎn)工藝，后續(xù)工段的工業(yè)化技術(shù)較為成熟。但缺點(diǎn)是工藝路線長(zhǎng)，產(chǎn)品成本較高。

2.2 氟硅酸熱分解制取HF（“Buss法”）

瑞士巴斯（Buss）公司[2]研究了熱法分解氟硅酸的工藝：150℃時(shí)，氟硅酸受熱分解為氟化氫和四氟化硅。其化學(xué)反應(yīng)式為：

將有機(jī)吸收劑（如聚乙醚）與氟硅酸溶液接觸，溶解吸收氟化氫，除去溶解度較小的四氟化硅，然后用庚烷（或聚乙二醇）吸收有機(jī)吸收劑中的氟化氫。溶解于庚烷的氟化氫經(jīng)冷卻、液液分離、精餾和冷卻而制得高濃度的氫氟酸產(chǎn)品，四氟化硅返回系統(tǒng)生成氟硅酸循環(huán)使用。該法的特點(diǎn)是整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有使用附加原料，有機(jī)溶劑可循環(huán)使用，工藝流程短；但是，設(shè)備材質(zhì)不易選取，工藝條件不易控制，同時(shí)能耗較大，生產(chǎn)成本較高。

2.3 氟氫化鈉熱分解法（“IMC法”）

愛(ài)爾蘭都柏林化學(xué)公司和英國(guó)ISC化學(xué)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了氟氫化鈉熱分解生產(chǎn)氟化氫的工藝（IMC工藝），并進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)。主要過(guò)程為：首先用氨中和氟硅酸，分離二氧化硅，然后氟化銨和氟化鉀作用，釋放出的氨送回中和工段：

結(jié)晶出的氟氫化鉀懸浮液進(jìn)行復(fù)分解制得氟氫化鈉，氟化鉀返回系統(tǒng)循環(huán)使用：

分離出的氟氫化鈉晶體經(jīng)干燥。送回轉(zhuǎn)爐，在300℃進(jìn)行分解：

氟化氫經(jīng)冷卻、凈化、精餾得到氫氟酸或無(wú)水氟化氫。工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 由H2SiF6制備無(wú)水HF的NaHF2(IMC)工藝

氟氫化鈉熱分解法的最大缺點(diǎn)是氟硅酸鈉在氨水中轉(zhuǎn)化不完全；生成的氟化鈉和氟化銨含量很低，需要蒸發(fā)大量水。另外，氟氫化鈉的熱解不完全，工藝較為繁雜，能耗高，工業(yè)應(yīng)用還有一定的難度。

2.4 氟硅酸氨化硫酸分解法[5~7]

氟硅酸與液氨在氨解反應(yīng)器進(jìn)行氨化反應(yīng) ，生成氟化銨溶液與二氧化硅沉淀。經(jīng)過(guò)濾后的濾液氟化銨經(jīng)蒸發(fā)濃縮使其完全轉(zhuǎn)化為氟化氫銨，經(jīng)制片生產(chǎn)氟化氫銨固體。氟化氫銨固體與濃硫酸經(jīng)混合后，在l、2級(jí)預(yù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行高溫（蒸汽間接加熱，溫度110~140℃）預(yù)反應(yīng)，氟化氫氣體在引風(fēng)機(jī)的作用下進(jìn)入氟化氫凈化、吸收系統(tǒng)。從第2級(jí)預(yù)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液和返料硫酸銨一起在預(yù)混合器中混合，再經(jīng)混料螺旋混勻后進(jìn)入反應(yīng)爐，經(jīng)外夾套傳熱后，生成氟化氫氣體和硫酸銨。其中氟化氫氣體在引風(fēng)機(jī)的作用下進(jìn)入氟化氫凈化、吸收系統(tǒng)。反應(yīng)后硫酸銨經(jīng)出料螺旋進(jìn)入混合機(jī)，在混合機(jī)內(nèi)與加入的碳酸氫銨反應(yīng)除去其中的硫酸。成品硫酸銨一部分返回爐頭作為返料，另一部分經(jīng)包裝即為產(chǎn)品。

氟化氫氣體經(jīng)凈化塔凈化后進(jìn)入氣體吸收系統(tǒng)，用水吸收后制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸或經(jīng)冷凍以生產(chǎn)無(wú)水氟化氫。工藝流程圖如圖3所示。主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) ：

圖3 由H2SiF6制備無(wú)水HF的NH4HF2工藝

氟硅酸氨化硫酸分解法已由云天化進(jìn)行了小試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所確定的技術(shù)路線合理可行，小試所得的產(chǎn)品氫氟酸純度達(dá)到該公司要求，小試總氟收率為 92%。尾氣排放可以達(dá)到GB 16297-1996的要求。但尚存在以下問(wèn)題需解決： 蒸汽消耗高；濃縮、蒸發(fā)過(guò)程中氟收率低；氟化銨蒸發(fā)過(guò)程要求物料溫度過(guò)高，材質(zhì)要求較為苛刻，工業(yè)選材還有待商榷；過(guò)程有稀氨水產(chǎn)生。目前該工藝正在進(jìn)行改進(jìn)和工程化研究中。

2.5 氟硅酸硫酸分解法

美國(guó)維爾曼—?jiǎng)恿γ簹夤狙芯苛肆蛩岱纸夥杷嶂迫》瘹涞墓に嚕饕ǚ杷岬臐饪s、脫水、四氟化硅的解吸、氟化氫的吸收和精餾等過(guò)程。該工藝最大的特點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)效益較好，但產(chǎn)生了大量70%的稀硫酸，難以在磷肥生產(chǎn)中消化。

瑞士戴維工藝技術(shù)公司研究了類似的生產(chǎn)流程，并建成了中試生產(chǎn)裝置。甕福集團(tuán)采用公司自主開(kāi)發(fā)的氟硅酸脫砷技術(shù)與該技術(shù)嫁接，建成20kt·a-1氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫裝置并成功生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，標(biāo)志著世界首套氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫裝置正式投入工業(yè)化生產(chǎn)。

3 直接法氟硅酸制取無(wú)水氟化氫技術(shù)

3.1 工藝流程

采用以磷礦石為初始原料的路線，用硫酸分解氟硅酸，利用在磷肥等生產(chǎn)中產(chǎn)生的18%H2SiF6進(jìn)一步生產(chǎn)無(wú)水氟化氫。

貴州磷礦含有砷，砷也進(jìn)入氟硅酸，使其砷含量在數(shù)十mg·L-1以上。當(dāng)用氟硅酸制取高純無(wú)水氟化氫時(shí)，砷是一種有害而必須除去的雜質(zhì)。因此，為保證無(wú)水氟化氫的質(zhì)量，對(duì)原料氟硅酸首先需要進(jìn)行脫砷，采用的方法為自主開(kāi)發(fā)的氟硅酸的脫砷新技術(shù)，屬于化學(xué)沉淀法。除砷原料易得，添加量小，一般可將氟硅酸中的砷含量由50~100 mg·L-1的降到1×10-6以下，氟硅酸的回收率大于98.3%。工藝流程如圖4。

圖4 直接法氟硅酸制取無(wú)水氟化氫工藝流程

濃縮氟硅酸在硫酸中按下式進(jìn)行分解反應(yīng)：

3.2 新技術(shù)特點(diǎn)

直接法無(wú)水氟化氫裝置技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

（1）資源的再利用。采用磷肥副產(chǎn)的廢棄物氟硅酸作為原料，形成新的可利用氟資源，開(kāi)辟了氟材料的新來(lái)源。

（2）資源消耗低，成本低。濃硫酸在生產(chǎn)中僅作為脫水劑、催化劑分解氟硅酸，工藝副產(chǎn)稀硫酸可用于磷酸生產(chǎn)，硫酸無(wú)消耗，氟硅酸消耗1.437 t·t-1。由氟硅酸制取無(wú)水氟化氫具有低消耗、低成本的絕對(duì)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，與螢石法相比每t產(chǎn)品生產(chǎn)成本相差數(shù)千元，隨著螢石的價(jià)格上漲，差距仍將繼續(xù)擴(kuò)大，且產(chǎn)品質(zhì)量完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將成為一個(gè)新的氟資源來(lái)源。

（3）氟回收率較高。產(chǎn)品中氟回收率達(dá)83.5%，有3.2%的含氟廢水和硫酸返回制酸系統(tǒng)循環(huán)利用，2.1%的含氟廢水可作為選礦用水返回系統(tǒng)，二氧化硅濾餅中11.2%的氟用于含氟硅膠生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑。

（4）副產(chǎn)物的再利用。副產(chǎn)SiO2純度高，雜質(zhì)少，用NH4F溶液處理含氟硅膠，制(NH4)2SiF6溶液，并回收氨水，然后將回收氨水在一定條件下再加到(NH4)2SiF6溶液中，過(guò)濾、洗滌、干燥得產(chǎn)品。本技術(shù)主要原料NH4F溶液和氨水循環(huán)利用。

（5排放低。僅有尾氣需要排放，裝置的其他排放物都作為下游的生產(chǎn)原料。螢石法有大量的氟石膏、稀硫酸、氟硅酸、廢水需中和處理或外運(yùn)出廠。

（6）產(chǎn)品質(zhì)量好。產(chǎn)品質(zhì)量全面優(yōu)于無(wú)水氟化氫國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 7746-1997）優(yōu)等品。

3.3 經(jīng)濟(jì)比較

目前無(wú)水氟化氫的價(jià)格大約為10000元·t-1。螢石法無(wú)水氟化氫每t約需消耗螢石（97%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）2.3t，硫酸2.7t，260kg標(biāo)煤，加上運(yùn)行成本，螢石法無(wú)水氟化氫每t生產(chǎn)成本約7000~8000元人民幣，利潤(rùn)每t約2000~3000元人民幣。

直接法無(wú)水氟化氫每t需消耗氟硅酸1.437t，工藝副產(chǎn)稀硫酸可用作磷酸生產(chǎn)，硫酸無(wú)消耗，無(wú)水氟化氫每t生產(chǎn)成本約3000~4000元人民幣，利潤(rùn)每t約6000~7000元人民幣。因此，在螢石價(jià)格高企的今天，由氟硅酸制取無(wú)水氟化氫具有低消耗、低成本的絕對(duì)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，與螢石法相比t產(chǎn)品生產(chǎn)成本相差約4000~5000元·t-1，隨著螢石的價(jià)格不斷上漲，差距仍將繼續(xù)擴(kuò)大，無(wú)水氟化氫裝置技術(shù)的優(yōu)勢(shì)十分明顯。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護(hù)，更有利于氟資源的有效利用。

（2）回收磷礦中伴生氟生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，有效地延長(zhǎng)磷肥企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，可以調(diào)整磷肥企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

（3）利用磷礦伴生氟生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，具有巨大的環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

[1] 徐建國(guó)，周貞峰，應(yīng)盛榮.我國(guó)氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17（6）：8-14.

[2] 李勇輝，明大增，李志祥，等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2010，25（2）：48-51.

[3] 閔蔣興，周翔.氟硅酸的綜合利用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1999，20（4）：30-33.

[4] 張志業(yè)，王勵(lì)生.由磷肥廠副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2006， （2） ：6-9.

[5] 李志祥，明大增，鐘英.磷礦伴生氟資源的綜合利用[J].磷肥與復(fù)肥，2008，23（1）：64-66.

[6] 王占前，曠戈，林誠(chéng)，等.氟化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16（6） ：1-5.

[7] 李志祥.濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸與白炭黑的工藝技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2008，23（4） ：52-54.

Research Progress in Anhydrous Hydrogen Fluoride Production

HU Hong, LIU Xv
（Wengfu （Group） Co.， Ltd.，F(xiàn)uquan， 550501 China）

With high-speed development of China's fl uorine industry， fl uorine resources would be rapidly exhausted. Therefore how to recover and utilize the abundant fl uorine resources existing in phosphate rocks became more and more important. Recycling by-product fluosilicic acid from phosphate fertilizer production to product anhydrous hydrogen fluorine not only benefited to control fluorine pollution and protect fl uorite resource， but also benef i ted to the effective utilization of fl uorine resources. The fi rst set of technology in the world that using fl uosilicic acid to product anhydrous hydrogen was introduced.

phosphate ore; fl uorosilicic acid; anhydrous hydrogen fl uoride

TQ 122.3

A

1671-9905(2012)06-0016-04

胡宏(1978-)，男，高級(jí)工程師，主要從事磷化工及廢棄物資源化利用方面的研究，聯(lián)系方式：E-mail: huhong-9@163.com

2012-04-06