王楊

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

燃煤電廠汞排放監(jiān)測和控制研究現(xiàn)狀

王楊

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

介紹了燃煤電廠汞控制研究現(xiàn)狀，分析了燃煤中汞的含量和賦存狀態(tài)、燃燒中汞的化學(xué)行為特性，探討了汞的監(jiān)測和控制技術(shù)，為我國燃燒電廠汞排放控制提供參考。

燃煤電廠;汞含量;化學(xué)行為;監(jiān)測;控制技術(shù)

0 引言

汞是低熔點、低沸點、對人體有害的元素，是具有持久性、生物累積性和生物擴大作用的有毒污染物，其毒害作用主要表現(xiàn)在阻礙人和動物的正常代謝機能，特別是甲基汞，通過生物體表、呼吸道或經(jīng)口腔通過腸道吸收，在大腦感覺區(qū)、運動區(qū)蓄積，造成對神經(jīng)系統(tǒng)的損害［1，3］。對汞排放的污染源構(gòu)成及各污染源的相對重要性有比較一致的認(rèn)識，認(rèn)為:向大氣中的汞排放主要源于化石燃料燃燒，尤其是煤炭的燃燒，而燃煤電廠是大氣中全球汞排放的最大的源［1］。雖然全球原煤中汞的含量僅在0.012～33mg/kg范圍內(nèi)，但是由于煤的大量燃燒，全世界每年從燃煤中逸出的汞總量達到3000t以上［2］。特別在中國，煤作為主要能源，在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)，仍將占能源總量70%左右，中國燃煤造成的汞污染，已從20世紀(jì)70年代的點源污染轉(zhuǎn)變?yōu)榻裉斓拿嬖次廴?，燃煤釋放的汞已成為中國汞污染的主要來源，因此對中國燃煤汞的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義［4］。

2010年9月，環(huán)境保護部副部長張力軍在燃煤電廠大氣汞污染控制試點工作座談會上，要求電力行業(yè)高度重視大氣汞污染防治，并部署在五大電力集團開展燃煤電廠大氣汞污染控制試點工作。2010年5月發(fā)布《國務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護部等部門關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知》，進一步提出建設(shè)火電機組煙氣脫硫、脫硝、除塵和除汞等多污染物協(xié)同控制示范工程。即將報請國務(wù)院批準(zhǔn)的《重金屬污染綜合防治規(guī)劃》和正在編制的《“十二五”重點區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控規(guī)劃》中，都對燃煤電廠大氣汞排放控制工作做了安排。

1 燃煤中汞的含量和賦存狀態(tài)

世界煤中汞的含量一般在0.012～33mg/kg之間，平均汞含量約為0.13mg/kg，我國煤中汞的平均含量為0.22mg/kg［5］。鄭劉根［4］等研究發(fā)現(xiàn)，我國大多數(shù)煤中汞的濃度在0.1mg/kg～0.3mg/kg之間，汞含量為0.19mg/kg，是世界煤中汞的平均值(0.1mg/kg)的1.9倍，而與美國煤中汞的平均值(0.17mg/kg)比較接近，但遠高于澳大利亞煤中汞的平均值(0.06mg/kg)，且不同煤種，其汞的含量有差異，褐煤(0.09 mg/kg)＜煙煤(0.3mg/kg)＜焦煤(0.54mg/kg)＜無煙煤(0.84mg/kg)。燃煤中汞的賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣，高硫煤中汞的含量與硫化物關(guān)系密切，主要賦存在黃鐵礦中;低硫煤中的汞與其他物質(zhì)有多種結(jié)合方式，有機態(tài)結(jié)合的汞和硫化物結(jié)合態(tài)的汞共同占支配方式。

2 煤燃燒過程中汞的化學(xué)行為

汞在燃煤煙氣中主要有3種存在形式:氣態(tài)零階汞(Hg0，g)、氣態(tài)二價汞(Hg2+，g)和顆粒態(tài)汞(Hg，p)［6］。丁振華等人［7］研究發(fā)現(xiàn)，燃煤中汞可以在150℃左右的低溫下?lián)]發(fā)。在通常的爐膛溫度范圍內(nèi)，元素汞是汞的熱力穩(wěn)定形式，而大部分汞的化合物是熱力不穩(wěn)定的，它們將分解成元素汞。

影響汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的化學(xué)因素主要有氯元素、硫元素及一氧化氮等。一般情況下，燃煤煙氣中Hg的氧化態(tài)物質(zhì)主要是HgCl2［8］。高洪亮等［9－10］研究發(fā)現(xiàn)HCl是燃煤煙氣中影響Hg形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要物質(zhì)，其化學(xué)反應(yīng)機理如下:

硫元素的存在可以促進汞元素以固相硫酸汞(HgSO4)的形式沉積下來。燃煤中硫/氯比率較低時，硫元素基本上不影響煙氣中汞的存在形態(tài)，氯元素起主導(dǎo)作用。提高硫/氯比率可以抑制氯化汞的形成，煙氣中高濃度的SO2不僅會促進硫酸汞在灰粒表面凝結(jié)，而且還會通過抑制Cl2(g)的形成來抑制HgCl2(g)的形成［11］。

NO既能促進單質(zhì)汞的氧化，也能阻礙單質(zhì)汞的氧化，主要取決于NO濃度的高低，而NO與·OH的反應(yīng)，應(yīng)是阻礙單質(zhì)汞氧化的原因［12］。

其他因素如O2、CO2、鈣基添加劑等均會對燃煤煙氣中汞的轉(zhuǎn)化有不同程度的貢獻作用。尤其是鈣基添加劑，S.B.Ghorishi［13］認(rèn)為，Ca(OH)2對HgCl2的吸附效率可達到85%，SO2同鈣基吸附劑之間會發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了吸附活性區(qū)域，其中的小孔隙結(jié)構(gòu)促進了對HgO的捕捉，18%的HgO可以被除去。堿性吸附劑如CaO同樣也可以很好地吸附HgCl2，SO2存在時對Hg0的脫除率為35%。由于氯原子與Hg0相互作用，帶有結(jié)晶水的CaSO4對HgO的吸附作用會大大增強。Andrej Stergarek等認(rèn)為石膏與汞之間也存在相互作用，石膏顆粒越細(xì)，與汞的親和力越大，有利于煙氣中汞的去除。

3 燃煤電廠汞的監(jiān)測

目前燃煤電廠汞監(jiān)測方法主要為EPA的 Ontario－Hydro手動監(jiān)測方法(OH法)［15］，具有高靈敏度(＜0.5μg/m3)，是現(xiàn)階段唯一的標(biāo)準(zhǔn)方法。連續(xù)排放監(jiān)測(CEMS、SCEM)方法也逐漸被開發(fā)并使用，汞的連續(xù)排放監(jiān)測是一項相對較新的技術(shù)，目前只在幾個歐洲國家和美國應(yīng)用。汞的連續(xù)排放監(jiān)測同其他燃燒過程的監(jiān)測一樣，也是從煙囪中提取，然后到分析儀分析。但連續(xù)的汞監(jiān)測比較復(fù)雜，因為汞存在不同的形態(tài)(例如Hg0、Hg2+、HgP)，定量的全部轉(zhuǎn)化這些狀態(tài)就比較困難［2］。何伯述等人［16］采用了半自動在線汞分析系統(tǒng)(SCEM)對煙氣中汞進行了監(jiān)測，對OH法是一個很好的補充。

4 控制技術(shù)

燃煤電廠汞控制技術(shù)主要分三種［17］:燃燒前脫汞，燃燒中脫汞和燃燒后脫泵。燃燒前脫汞包括物理清洗技術(shù)浮選法除去煤中的部分汞，去除率可達21% ～37%［18］。發(fā)達國家已經(jīng)在研究先進的化學(xué)物理洗煤技術(shù)和溫和熱解煤熱處理技術(shù)除去原煤中的汞，前者去除率可達64.5%，后者高達80%。燃燒中脫汞技術(shù)主要有流化床燃燒、低氮燃燒、爐膛噴入吸附劑、燃煤中添加石灰石等方法。燃燒后脫汞即煙氣脫汞應(yīng)該是燃煤電廠汞排放污染控制的主要方式，包括有以下幾種方法:

(1)吸附劑法。在吸收單質(zhì)汞的過程中，吸附劑起到了決定性作用。目前，用于煙氣脫汞的吸附劑有活性炭吸附劑、飛灰、金屬吸附劑、鈣基吸附劑和其他新型吸附劑等。在煙氣中噴入活性炭吸附劑是目前比較成熟的一種方法，脫汞率可達96% ，但是也存在低容量、混合性差、低熱力學(xué)穩(wěn)定性、技術(shù)費用高等問題。飛灰具有細(xì)小的粒徑和實用性，在低汞濃度條件下，對汞污染控制有其特殊的優(yōu)勢。金屬吸附劑是利用特定的金屬(如金或鈦)與汞形成合金來除去煙氣中的汞，而且可實現(xiàn)汞的回收以及金屬的循環(huán)利用。鈣基吸附劑如果能突破對單質(zhì)汞的脫除能力實現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)突破，將在脫硫脫汞方面有重要意義。目前越來越多的研究致力于新型吸附劑的研究，有研究表明一種新型的螯合吸附劑可以從煙氣中直接除去氣態(tài)的氯化汞［17］。

(2)利用現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備脫汞。利用現(xiàn)有的除塵、脫硫和脫硝設(shè)備對煙氣中汞排放進行協(xié)同控制。通常細(xì)顆粒上富集了大量的汞，布袋除塵器在脫除高比電阻粉塵和細(xì)粉塵方面有獨特效果，去除汞效率達70%。脫硫設(shè)施是目前除汞最有效的凈化設(shè)備，其溫度低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2+易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應(yīng)，能除去約90%的Hg2+。選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)是兩種脫硝工藝，均能夠加強汞的氧化而增加煙氣脫硫?qū)娜コ省?/p>

(3)化學(xué)沉淀法。包括碘化鉀溶液洗滌法、氯化法和硫化鈉法等。碘化鉀溶液洗滌法是含汞煙氣與脫汞塔內(nèi)的碘化鉀溶液接觸，生成碘汞絡(luò)合物而除去汞，脫汞率可達97%。氯化法是含汞煙氣在脫汞塔內(nèi)與噴淋的HgCl2溶液逆流洗滌，煙氣中的汞蒸氣被HgCl2溶液還原生成Hg2Cl2沉淀除汞。硫化鈉法是含汞煙氣與洗滌塔內(nèi)的硫化鈉溶液生成硫化汞沉淀而分離除汞。

(4)化學(xué)氧化法。在燃煤煙氣進入脫硫塔吸收前，加入特定催化劑，如靶類、碳基類物質(zhì)，可以促使Hg0氧化成Hg2+，從而提高汞的脫除率。

5 結(jié)語

我國的汞污染控制還處在剛剛起步階段，在加強污染防治手段研究和開發(fā)的同時，還應(yīng)該建立有效的管理制度和管理體系，加快監(jiān)測方法和排放標(biāo)準(zhǔn)的制定。

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Mercury emission monitor and control measures in coal－fired power plants

The research status of mercury control in coal－fired power plants are introduced，including mercury content and state of existence in coal，chemical behavior of mercury.The monitor and control technologies are discussed which provide reference for mercury controlling in coal－fired power plants in our country.

coal－fired power plant;mercury content;chemical behavior;monitor;control measures

X701.7

B

1674－8069(2012)03－017－03

2012-02-29;

2012-05-11

王楊(1976-)，女，遼寧大連人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。E－mail: wangyang2000cn@yahoo.com.cn