曹輝波 ，何 靜，朱 磊，全 晟

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

改性苯丙乳液表面施膠劑的應(yīng)用

曹輝波 ，何 靜，朱 磊，全 晟

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

利用功能單體馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯改性苯丙乳液，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯為主單體，分別合成聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑。應(yīng)用表明：選擇紙樣烘干后70%乳液涂布法進(jìn)行施膠對(duì)紙張的物理性質(zhì)作用效果最優(yōu)；PSMEH對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響優(yōu)于PSMEM；PSMEH、PSMEM可使紙張具有很好的憎水性。

改性苯丙乳液；表面施膠劑； 濕強(qiáng)度；可勃吸水值

紙張表面施膠的目的是為了提高抗水性等。表面施膠處理時(shí)表面施膠劑將向紙頁內(nèi)部有一定的滲透，干燥后在紙頁表面的纖維及填料間的結(jié)合力得到加強(qiáng)，并且在紙頁表面形成一層連續(xù)的膜，提高了紙頁的表面強(qiáng)度及獲得了良好的印刷效果[1]。目前國內(nèi)外采用的聚合物表面施膠劑主要有4種：苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)，苯乙烯-丙烯酸聚合物(SAA)，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物膠乳(SAE)，水溶性聚氨酯(PUD)[2-4]。但這些交聯(lián)體系各有缺點(diǎn)，如成本高、固化溫度太高、使紙發(fā)脆、固含量低等，因此要對(duì)現(xiàn)有新環(huán)保交聯(lián)體系進(jìn)行優(yōu)化。

紙張纖維上的官能團(tuán)主要是羥基、少量的羧基、極少的醛基，能與羥基形成交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)主要是羥基、醛基、羧基、酸酐基。本研究利用馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯來改性苯丙乳液，合成聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑，有效地利用其分別含有的官能團(tuán)酸酐基、羥基與纖維上的羥基反應(yīng)。用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并進(jìn)行表面施膠應(yīng)用實(shí)驗(yàn)選出最優(yōu)的涂布方式；通過電鏡掃描圖片展現(xiàn)出施膠后纖維表面的微觀形態(tài)，同時(shí)對(duì)其應(yīng)用效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

表1 不同單體賦予聚合物的主要性能Table 1 Polymers endowed with properties by different monomers

1 紙張濕強(qiáng)產(chǎn)生機(jī)理

紙張纖維上的官能團(tuán)主要是羥基、少量的羧基、極少的醛基。纖維素羥基能與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，使纖維與濕強(qiáng)劑之間生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)合在其它自然產(chǎn)生的結(jié)合被水破壞后依然存在。這種機(jī)理被稱為“加固新鍵或相互交錯(cuò)連接”機(jī)理[5]。

若增強(qiáng)劑乳液含有的功能基是羥基，可與纖維中羥基結(jié)合，構(gòu)成氫鍵來連接纖維。氫鍵結(jié)合點(diǎn)增多，增加了紙張中纖維間的結(jié)合力，因而提高了紙張的各種強(qiáng)度指標(biāo)，如抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)等。僅用局部反應(yīng)表示，R表示分子其他部分。其機(jī)理表示如下。

2 材料與方法

2.1 主要原料

苯乙烯(St)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，馬來酸酐(MA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，過硫酸鉀(KPS)，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，對(duì)苯二酚(C6H6O2)，均為分析純。

2.2 儀器

合成裝置主要由乳化裝置和預(yù)乳化裝置組成，乳化裝置是一個(gè)帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和N2通入裝置的四口圓底燒瓶，預(yù)乳化裝置是一個(gè)帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的三口圓底燒瓶。

JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；HH-S型水浴鍋；202-0OAB臺(tái)式電熱恒溫干燥箱；FA1004N型電子天平；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；供氮裝置；5SXC型傅立葉紅外光譜儀；45L實(shí)驗(yàn)用Valley打漿機(jī)；肖式打漿度儀；ZQJ1-B型紙樣抄取器；S-3400N型掃描電子顯微鏡。

2.3 改性苯丙乳液表面施膠劑的制備

采用半連續(xù)種子乳液聚合技術(shù)結(jié)合預(yù)乳化工藝合成。先合成種子乳液，將一定量的復(fù)合型乳化劑(SDS、TX-10)、緩沖劑(NaHCO3)、去離子水加入到裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器、恒壓漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，升溫至40 ℃水浴加熱攪拌。滴加剩余的混合主單體(St、MMA、EA)、功能單體(MA或HEMA)，同時(shí)升溫至60 ℃，通入氮?dú)狻?5 min后，滴加引發(fā)劑(KPS、NaHSO3)，升溫至反應(yīng)溫度75 ℃保溫，再將已合成的預(yù)乳化液均勻的滴加到種子乳液中進(jìn)行殼聚合。合成乳白色帶藍(lán)光的乳液表面施膠劑，將乳液經(jīng)旋蒸除去未反應(yīng)單體，純化反應(yīng)產(chǎn)物待測定。

2.4 紙張的表面施膠

2.4.1 抄制原紙

用HBKP漿板進(jìn)行打漿，定量66 g/m2；靜置5 min左右，在標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形系統(tǒng)上抄片，加熱時(shí)間約7～8 min；然后放入硫酸干燥器中恒溫恒濕24 h。

2.4.2 施膠劑的表面涂布

為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式(其中所涉及到的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))：(1) 紙樣烘干后50%乳液涂布，即試樣紙烘干成型后把配置好的50%乳液溶液涂布再烘干；(2) 紙樣烘干后70%乳液涂布；(3) 紙樣烘干后100%純?nèi)橐和坎肌?/p>

2.5 紙張各項(xiàng)強(qiáng)度的測定

ZS-1000型紙張撕裂測定儀(四川省長江造紙儀器廠)測定紙張撕裂度；ZP-1000型耐破度儀(西安儀表廠)測定耐破度；ZL-300A型紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠)測定抗張強(qiáng)度；ZZD-025C電子式紙張耐折度測定儀(長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠)測定耐折度；ZZ-100型可勃式紙張表面吸收重量測定儀(長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠)測定紙樣在規(guī)定面積、規(guī)定時(shí)間、規(guī)定液體量的條件下，并經(jīng)過規(guī)定的壓力所吸收液體的質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 FTIR表征

將乳液經(jīng)旋蒸純化后涂在載玻片上，40℃真空干燥后用KBr壓片，采用5SXC型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測定。物質(zhì)的紅外光譜是分子的客觀反應(yīng)，譜圖中的吸收峰都對(duì)應(yīng)著分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式，組成分子的各基團(tuán)都有自己特定的紅處吸收區(qū)域。用紅處對(duì)PSMEM、PSMEH樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，在紅外譜圖中找到單體所對(duì)應(yīng)的特征峰，就可以證明單體都參與了共聚反應(yīng)。

圖1 PSMEM的紅外譜圖Fig. 1 FTIR of PSMEM

3.1.1 PSMEM的紅外表征

從圖1可以看出，3 026 cm-1附近有較弱的三個(gè)峰，是苯環(huán)上的=C—伸縮振動(dòng)峰；2 925 cm-1是—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 729 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是酸酐的特征吸收峰，1 202 cm-1處的吸收峰進(jìn)一步說明馬來酸酐在分子鏈中呈五元環(huán)的結(jié)構(gòu)[6]；在1 729 cm-1是丙烯酸酯基中的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 451 cm-1附近是甲基聚合物的—COO振動(dòng)吸收峰；譜圖中758 cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在；699 cm-1是苯環(huán)中的C—H面外彎曲的特征峰；說明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐幾種單體都參與了共聚。

圖2 PSMEH的紅外譜圖Fig. 2 FTIR of PSMEH

3.1.2 PSMEH的紅外表征

3 740 cm-1處是醇羥基的特征吸收峰；2 947 cm-1附近有苯環(huán)上的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 360 cm-1為作圖時(shí)未能全扣除空氣背景中的二氧化碳的吸收；在1 738 cm-1是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸羥乙酯中的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 456 cm-1附近是甲基聚合物的-COO振動(dòng)吸收峰；1 173 cm-1處是甲基丙烯酸甲酯基中的C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；譜圖中760 cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在；698 cm-1是苯環(huán)中的C—H面外彎曲的特征峰，說明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯都參與了共聚。

3.2 表面涂布方式的確定

為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式：紙樣烘干后50%乳液涂布、紙樣烘干后70%乳液涂布、紙樣烘干后100%純?nèi)橐和坎?。用PSMEM、PSMEH分別采用以上3種涂布方式對(duì)紙樣進(jìn)行施膠，具體施膠后紙張性能如圖3、4所示。干抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)等物理性能指標(biāo)按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測試[7]。

紙張施膠時(shí)，表面施膠液被均勻地吸附到紙張表面，紙張被烘干時(shí)部分表面施膠劑滲透到紙張纖維網(wǎng)絡(luò)中，干燥后紙張的結(jié)合強(qiáng)度得到提高[8]。由圖3、4知紙樣烘干后70%、100%純?nèi)橐和坎夹Ч芟嘟?，相比空白樣的耐破指?shù)、耐折度、撕裂指數(shù)都有所增加，但PSMEH的效果較優(yōu)于PSMEM。采用PSMEH烘干后100%純?nèi)橐和坎寄驼鄱冗_(dá)到最大值150/雙折次，使紙張具有很好的柔韌性；PSMEH涂布后紙張干抗張強(qiáng)度有所增加，但增幅不大，然而PSMEM涂布后使紙張的干抗張強(qiáng)度降低；另外烘干后涂布過程中，過于稀釋的溶液(如烘干后50%乳液涂布)會(huì)破壞紙張氫鍵，使纖維吸水、潤漲，降低強(qiáng)度。綜合考試對(duì)紙張性能的影響；涂布濃度越高，涂布代價(jià)、紙張?jiān)靸r(jià)也就越高；所以建議選擇烘干后70%乳液溶液涂布法進(jìn)行施膠。

圖3 3種涂布方式PSMEM施膠后紙張的性能Fig. 3 Effects of three kinds of coating ways with PSMEM on paper properties

圖4 3種涂布方式PSMEH施膠后紙張的性能Fig. 4 Effects of three kinds of coating ways with PSMEH on paper properties

3.3 聚合物施膠劑用量對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響

濕強(qiáng)度的測定: 將手抄片切成15 mm的長條，放入室溫下的去離子水中浸泡30 min后，將紙樣從水中取出，用濾紙迅速吸去紙樣表面水分。將紙樣迅速置于抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)上測定抗張強(qiáng)度。其測試方法與干抗張強(qiáng)度測定相同[9]。

圖5 聚合物施膠劑用量對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effects of amount of sizing agent on wet strength of paper

由圖5知，隨著聚合物施膠劑用量的增加，紙張濕強(qiáng)度顯著增加，PSMEH施膠劑對(duì)紙張濕強(qiáng)度的作用效果較優(yōu)于PSMEM。紙張施膠時(shí)表面施膠液被均勻地吸附到紙張表面，紙張被烘干時(shí)部分表面施膠劑滲透到紙張纖維網(wǎng)絡(luò)中，PSMEH乳液顆粒小，容易滲透到纖維網(wǎng)絡(luò)中與纖維結(jié)合區(qū)域的空隙中，提供更多水平的接觸，其功能單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)帶有的羥基通過形成氫鍵在紙張纖維空隙間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及在纖維交叉點(diǎn)外粘結(jié)多根纖維結(jié)合。PSMEH施膠劑用量為0.8%時(shí)，濕強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)增強(qiáng)用量反而會(huì)使?jié)駨?qiáng)度降低，其原因可能是乳液粒徑變大在紙張上分布均勻性下降，從而影響了增強(qiáng)劑的效果。PSMEM施膠劑中加入的功能單體是馬來酸酐，會(huì)與纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成共價(jià)健。

對(duì)紙張濕強(qiáng)度的作用效果PSMEH優(yōu)于PSMEM，其原因是PSMEH中的羥基與纖維空隙間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及在纖維交叉點(diǎn)外粘結(jié)多根纖維結(jié)合，形成了非常緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖6)，PSMEM與纖維的羥基生成的酯共價(jià)鍵少，沒能形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖7)。

3.4 聚合物施膠劑對(duì)可勃吸水值的影響

可勃吸水值：紙樣在規(guī)定面積、規(guī)定時(shí)間、規(guī)定液體量的條件下，并經(jīng)過規(guī)定的壓力所吸收液體的質(zhì)量。若選擇的試驗(yàn)時(shí)間是60 s，記為Cobb60；若選擇的試驗(yàn)時(shí)間是300 s，記為Cobb300。

圖6 PSMEH涂布后的紙張纖維掃描電鏡圖 (×200)Fig. 6 Photos of scanning electronic microscopy (SEM) of paper fibers after coating PSMEH

圖7 PSMEM涂布后的紙張纖維掃描電鏡圖 (×200)Fig. 7 Photos of SEM of paper fibers after coating PSMEM

試驗(yàn)結(jié)果依據(jù)C=(m2-m1)/F計(jì)算,式中：C—可勃吸水值，g/m2；m2—吸水后試樣的質(zhì)量，g；m1—吸水前試樣質(zhì)量，g；F—測試面積，m2。

由表2、3可知，隨著施膠劑用量的增加，Cobb吸水值急劇下降，未添加PSMEM/PSMEH(即空白樣)的Cobb60為248，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)Cobb60分別降到58、45，紙樣在規(guī)定面積、規(guī)定時(shí)間、規(guī)定液體量的條件下，經(jīng)過規(guī)定的壓力所吸收的液體量顯著降低，因此表面施膠劑的應(yīng)用可使紙張具有很好的憎水性。

表2 PSMEM施膠劑的用量對(duì)Cobb吸水值的影響Table 2 Effects amount of PSMEM on Cobb water absorption values

表3 PSMEH施膠劑的用量對(duì)Cobb吸水值的影響Table 3 Effects of amount of PSMEH on Cobb water absorption values

4 結(jié)論與討論

(1) 利用FTIR表征，證明成功的合成了聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐(PSMEM)、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯(PSMEH)聚合物表面施膠劑。

(2) 為找到合適的涂布方式，施膠劑的表面涂布采取3種涂布方式：紙樣烘干后50%乳液涂布、紙樣烘干后70%乳液涂布、紙樣烘干后100%純?nèi)橐和坎?。?yīng)用表明選擇烘干后70%乳液溶液涂布法進(jìn)行施膠對(duì)紙張的物理性質(zhì)作用效果最優(yōu)。

(3) PSMEH涂布后能使紙張有很好的柔韌性，這是它的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，許多濕強(qiáng)劑易使紙張發(fā)脆，使紙張耐折度降低，從而限制了濕強(qiáng)紙的用途；紙張耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)也得到提高；但干抗張指數(shù)的增加幅度不太明顯。而PSMEM使紙張的干抗張指數(shù)降低，對(duì)耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)的影響也較小。因此PSMEH對(duì)紙張各性能指數(shù)的影響優(yōu)于PSMEM。

(4)對(duì)紙張濕強(qiáng)度的作用效果PSMEH優(yōu)于PSMEM，其原因是PSMEH中的羥基與纖維空隙間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及在纖維交叉點(diǎn)外粘結(jié)多根纖維結(jié)合，形成了非常緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PSMEM與纖維的羥基生成的酯共價(jià)鍵少，沒能形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 (5)用可勃吸水值來測定紙樣在規(guī)定面積、規(guī)定時(shí)間、規(guī)定液體量的條件下，經(jīng)過規(guī)定的壓力所吸收的液體量，隨著表面施膠劑用量的增加，可勃吸水值急劇下降，因此表面施膠劑的應(yīng)用可使紙張具有很好的憎水性。

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Application of modified styrene-acrylate latex as surface sizing agent

CAO Hui-bo，HE Jing，ZHU Lei，QUAN Sheng
(Institute of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China )

By using functional monomer maleic anhydride, modified hydroxy-ethyl methacrylate emulsion, and taking styrene,methyl methacrylate, ethyl acrylate as main monomers, polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-maleic anhydride (PSMEM),polystyrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate-hydroxy-ethyl methacrylate (PSMEH) polymer surface sizing agent has been synthesized respectively. Application results indicate that after dried，and sized with the 70% emulsion on the paper surface，the testing paper reached the best physical properties； PSMEH was superior to PSMEM in wet strength of the paper. PSMEH and PSMEM both made the paper good hydrophobicity.

modified styrene-acrylate lateх; surface sizing agent; wet strength；water absorption of Cobb

S781.43

A

1673-923X(2012)02-0122-05

2011-09-25

國家973項(xiàng)目(2010 CB732204)

曹輝波(1988—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿雍铣桑籈-mail: cao.huibo@163.com

何 靜,副教授，主要研究方向:林產(chǎn)化工、天然高分子材料； E-mail: Hejing2008@sina.com

[本文編校：文鳳鳴]