林 海，楊 揚(yáng)，董穎博

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

吸附材料處理含Zn2+重金屬?gòu)U水的影響因素

林 海，楊 揚(yáng)，董穎博

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

考察了廢水初始pH值、不同陽(yáng)離子、陰離子、有機(jī)物、共存重金屬離子、極端條件等因素對(duì)吸附Zn2+的影響.結(jié)果表明，8 h后吸附接近飽和，廢水初始 pH=6時(shí)處理效果最好，Zn2+吸附容量為3.98 mg/g，去除率為79.6%;Na+、K+、Mg2+、Ca2+均會(huì)抑制Zn2+的吸附，影響順序從小到大為Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+;Cl－、對(duì)吸附Zn2+抑制作用很小，且Cl－的抑制作用小于;COD對(duì)吸附Zn2+有促進(jìn)作用;Pb2+、Cu2+共存時(shí)，對(duì)Zn2+的吸附有抑制作用，影響順序?yàn)镻b2+單元體系＜Cu2+單元體系＜Pb2+、Cu2+二元體系;高鹽和強(qiáng)酸對(duì)Zn2+的吸附有較大影響，但高溫基本無(wú)影響.飽和吸附材料的后處理試驗(yàn)表明，在550℃馬弗爐中熱處理6.5 h，燒失率為75.4%，燒渣中Zn2+含量為1.75%，與熱處理前相比，富集倍數(shù)為4.1倍.本文研究成果為吸附法處理含鋅重金屬?gòu)U水并回收廢水中的重金屬提供了重要依據(jù).

重金屬污水處理;鋅離子;吸附材料;影響因素;回收重金屬

重金屬?gòu)U水已經(jīng)成為威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問(wèn)題之一［1］，其主要來(lái)源于電鍍、礦山、冶金等工業(yè)企業(yè)。鋅是電鍍行業(yè)使用最多的金屬之一，約占50%.含鋅廢水的危害很大，鋅對(duì)魚(yú)類和其他水生生物也會(huì)造成很大毒性.用含鋅廢水灌溉農(nóng)田，會(huì)造成小麥出苗不齊，分蘗少，植株矮小，葉片萎黃.過(guò)量的鋅還會(huì)使土壤失去活性，細(xì)菌數(shù)減少，土壤中的微生物作用減弱［2］.目前對(duì)重金屬?gòu)U水的主要處理方法有:中和沉淀法、鐵氧體法、絮凝沉淀法、離子交換法、膜分離技術(shù)等.這些方法存在投資大、運(yùn)行成本高、操作管理不便、并且會(huì)產(chǎn)生二次污染和不能很好地解決金屬和水資源再利用等問(wèn)題.吸附法因其材料易得、成本低、去除效果好且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，一直受到人們的青睞.近年來(lái)科研工作者在這方面的研究主要集中在開(kāi)發(fā)更為廉價(jià)、高效的吸附材料［3］.本文所用吸附材料具有能吸附多種重金屬、適應(yīng)濃度廣泛、可有效回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，主要研究了該吸附材料處理含鋅重金屬?gòu)U水的影響因素，分別考察了溶液初始pH值、各種陰陽(yáng)離子、有機(jī)物、共存重金屬離子、極端條件等因素對(duì)其吸附鋅的影響，并研究了飽和吸附材料的后處理，研究成果可為吸附法處理礦山、電鍍工業(yè)含鋅重金屬?gòu)U水提供依據(jù).

1 材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有:六水合硝酸鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、乙基鈉黃藥、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉛、三水合硝酸銅.

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:HZQ－F160全溫振蕩培養(yǎng)箱、DELTA 320 pH計(jì)、VIS－723N可見(jiàn)分光光度計(jì)、AB104－N分析天平、DHG－9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、WRT－2C微機(jī)熱天平(北京光學(xué)儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為挪威某公司研發(fā)生產(chǎn)的一種新型有機(jī)吸附材料(外觀如圖1所示)，它以植物為主要原料，通過(guò)一系列工藝加工而成.其性能指標(biāo)如表1所示.

圖1 吸附材料外觀照片F(xiàn)ig.1 Picture of the adsorbent material

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制含Zn2+為50 mg/L的廢水，取配制好的廢水200 mL置于300 mL的錐形瓶中，分別用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值，稱取2 g吸附材料投加其中，放入全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，靜置后，過(guò)濾，取上清液測(cè)定Zn2+的濃度，并計(jì)算吸附容量.

表1 吸附材料的性能指標(biāo)Table 1 Performance characteristics of the adsorbent material

1.4 分析方法

重金屬Zn2+的測(cè)定采用二甲酚橙比色法測(cè)定.評(píng)價(jià)指標(biāo)為剩余重金屬離子含量、吸附容量和吸附容量變化的百分率.

剩余重金屬離子含量ρ(mg/L)計(jì)算公式為:

式中:m為試樣測(cè)得含重金屬離子質(zhì)量，μg;V為測(cè)定用試樣體積，mL.

吸附容量qp(mg/g)按照下式計(jì)算:

式中:ρ1為吸附平衡重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;ρ0為初始重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;M為每L廢水中吸附材料投加量，g.

吸附容量變化的百分率以C(%)表示，按照下式計(jì)算:

式中:C為吸附量的變化百分率，%;QM為加入干擾離子后的吸附容量，mg/g;Q0為未加入干擾離子的吸附容量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)吸附Zn2+的影響

pH是重金屬吸附的主要影響因子.圖2為不同pH對(duì)吸附Zn2+的影響結(jié)果，可以看出，8 h以后，曲線趨于平緩，說(shuō)明吸附達(dá)到了飽和，因此吸附飽和時(shí)間可確定為8 h.pH對(duì)吸附的影響較為明顯，隨著pH的升高，吸附容量逐漸增大，這是因?yàn)樵趐H較低時(shí)，H+濃度較大，H+會(huì)和Zn2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使吸附材料吸附了部分H+，則其對(duì)Zn2+的吸附量明顯減小［4］.pH=6時(shí)，吸附容量最大，處理效果最好，吸附容量達(dá)到3.98 mg/g，溶液中剩余 Zn2+濃度為10.2 mg/L，去除率達(dá)79.6% .pH大于6時(shí)，可使Zn2+產(chǎn)生沉淀.

圖2 pH對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.2 pH effect of on adsorption of Zn2+

2.2 不同陰、陽(yáng)離子對(duì)吸附Zn2+的影響

重金屬?gòu)U水中通常含有多種陽(yáng)離子和陰離子，這些陰陽(yáng)離子的存在可能會(huì)影響吸附處理效果［5］，因此研究陰陽(yáng)離子對(duì)吸附材料處理重金屬?gòu)U水的影響具有重要意義.分別配制Na+、K+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度為0～8 000 mg/L的含Zn2+廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定Zn2+濃度，并計(jì)算吸附容量.

圖3 不同陽(yáng)離子對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.3 Effect of different ions on adsorption of Zn2+

圖3為不同陽(yáng)離子對(duì)吸附材料吸附Zn2+的影響，結(jié)果表明，陽(yáng)離子的存在均對(duì)吸附產(chǎn)生抑制作用，但是不同的離子影響大小不同，4種離子對(duì)吸附重金屬Zn2+的影響與離子濃度及離子種類有關(guān).隨著濃度的增加，4種陽(yáng)離子對(duì)吸附Zn2+的抑制作用增強(qiáng)，且 Na+和 K+的影響要遠(yuǎn)小于Ca2+和Mg2+的影響.4種陽(yáng)離子對(duì)吸附的影響順序?yàn)镹a+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.這種影響可能與陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，二價(jià)的陽(yáng)離子的影響要大于一價(jià)的陽(yáng)離子的影響，這表明價(jià)態(tài)越高，對(duì)吸附的影響越大，這與Deng［6］等的研究結(jié)果一致.

圖4為不同濃度Cl－、對(duì)吸附材料吸附Zn2+的影響結(jié)果.可以看出，Cl－和對(duì)吸附Zn2+均有抑制作用，但是影響較小，且Cl－的影響小于的影響.

圖4 不同陰離子對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.4 Effect of different anions on adsorption of Zn2+

2.3 有機(jī)物對(duì)吸附Zn2+的影響

重金屬?gòu)U水中含有有機(jī)污染物質(zhì)(礦山廢水中主要由黃藥產(chǎn)生)可能會(huì)對(duì)吸附處理效果有一定的影響［7］，因此研究有機(jī)物對(duì)吸附材料處理重金屬?gòu)U水的影響是十分必要的.試驗(yàn)中COD模擬廢水由乙基鈉黃藥配制而成，圖5為不同COD濃度對(duì)吸附材料吸附Zn2+的影響結(jié)果.

結(jié)果表明，隨著COD濃度的增加，吸附材料對(duì)Zn2+吸附容量逐漸增大，COD濃度由0 mg/L增加到400 mg/L時(shí)，吸附容量由3.968增大到4.739，溶液中殘留的Zn2+濃度由10.32 mg/L下降到2.61 mg/L，由此說(shuō)明，乙基鈉黃藥的存在對(duì)吸附Zn2+有促進(jìn)作用，分析原因可能是由于乙基鈉黃藥與Zn2+絡(luò)合，從而使其更容易被吸附.

圖5 有機(jī)物對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.5 Effect of organic on adsorption of Zn2+

2.4 共存重金屬離子對(duì)吸附Zn2+的影響

圖6是Pb2+單元體系、Cu2+單元體系以及Pb2+、Cu2+二元體系對(duì)吸附材料吸附Zn2+的影響曲線.由圖可以看出，Cu2+和Pb2+的存在均對(duì)吸附Zn2+有抑制作用，影響大小順序?yàn)镻b2+單元體系＜Cu2+單元體系＜Cu2+、Pb2+二元體系.在單元體系中，Pb2+的影響較Cu2+的影響稍小，原因可能與離子半徑有關(guān)［5］，離子半徑越小越容易被吸附，Pb2+、Cu2+的半徑分別為121 nm、73 nm［8］，Pb2+的半徑大于Cu2+的半徑，因此影響較小.二元體系的影響要大于單元體系，原因是二元體系中，Cu2+和Pb2+同時(shí)與Zn2+競(jìng)爭(zhēng)吸附，故影響要大于單元體系.

圖6 共存重金屬離子對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.6 Effect of coexisting metallic ions on adsorption of Zn2+

2.5 極端條件對(duì)吸附Zn2+的影響

實(shí)際廢水中，通常存在強(qiáng)酸、高溫、高鹽的極端條件，可能會(huì)對(duì)吸附處理效果有影響［9，10］，因此，研究強(qiáng)酸、高溫、高鹽對(duì)吸附的影響對(duì)實(shí)際重金屬?gòu)U水的處理意義重大.圖7、圖8、圖9分別為高鹽、強(qiáng)酸、高溫對(duì)吸附材料吸附 Zn2+的影響結(jié)果.

由圖7可以看出，隨著鹽度的升高，吸附材料對(duì)Zn2+的吸附容量逐漸下降，鹽度由20 g/L升高到100 g/L時(shí)，吸附容量由3.033 mg/g下降到0.931 mg/g.溶液中殘留Zn2+濃度由19.67 mg/L升高到40.69 mg/L，影響較為顯著，由此可以得到高鹽條件對(duì)吸附材料吸附Zn2+有抑制作用，且影響較大，分析原因可能是高濃度的Na+與Zn2+競(jìng)爭(zhēng)吸附從而使Zn2+的吸附容量降低.

由圖8可以看出，當(dāng)pH=2時(shí)，吸附容量為1.471 mg/g，而 pH=0.5時(shí)，吸附容量降至0.417 mg/g，溶液中殘留Zn2+濃度由35.29 mg/L升高至45.83 mg/L，Zn2+去除率由29.4%降至8.3%，由此可見(jiàn)，強(qiáng)酸對(duì)吸附Zn2+的影響極大.pH過(guò)低時(shí)，溶液中大量的H+會(huì)與Zn2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而使吸附材料對(duì)Zn2+的吸附容量顯著減小，去除率降低.同時(shí)pH過(guò)低可能破壞吸附材料的結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致吸附Zn2+的性能降低.

圖7 高鹽對(duì)吸附Zn2+的影響Fig.7 Effect of hyperhaline condition on adsorption of Zn2+

圖9的結(jié)果表明，隨著溫度的升高，吸附材料對(duì)Zn2+的吸附容量變化很小，溶液中Zn2+濃度基本無(wú)變化，均在10.3 mg/L左右，去除率均在79.3%左右，由此可以得出，高溫對(duì)吸附Zn2+基本無(wú)影響，說(shuō)明該吸附材料耐高溫性能比較好.

2.6 熱重(TG)分析

分別對(duì)吸附Zn2+前后的吸附材料進(jìn)行熱重(TG)分析，結(jié)果如圖10和圖11所示.

圖10為吸附前吸附材料在空氣中的TG曲線，起始溫度為 21℃，材料起始質(zhì)量約為34.3 mg，在空氣中，從21～170℃之間發(fā)生一個(gè)失重現(xiàn)象，失重量大約占試樣初始總質(zhì)量的10.2%，估計(jì)這段主要是脫水失重［11］.170～210℃質(zhì)量基本不變，210～500℃之間是失重的主要階段，失重量大約占試樣初始總量的56.9%，從500℃開(kāi)始往后，試樣質(zhì)量變化緩慢，從500～1 000℃之間，質(zhì)量減少為2.7 mg，僅為試樣初始總質(zhì)量的7.8%.

圖11為吸附Zn2+后的吸附材料在空氣中的TG曲線，由圖可以看出，總共有兩個(gè)階段的失重過(guò)程.起始溫度為24℃，材料的起始質(zhì)量約為67.6 mg，在空氣中，在24～150℃之間發(fā)生一個(gè)明顯的失重現(xiàn)象，質(zhì)量減少大約占試樣初始總質(zhì)量的41.3%，接著是從150～230℃的一個(gè)質(zhì)量量基本不變的平臺(tái)過(guò)程，第一步失重結(jié)束后，第二步的失重過(guò)程從230℃開(kāi)始發(fā)生，從230～500℃之間，質(zhì)量減少大約占試樣初始總質(zhì)量的38.8%，從500℃開(kāi)始，質(zhì)量基本不變.

綜上所述，500℃以后材料質(zhì)量變化很緩慢，故選擇550℃進(jìn)行飽和吸附材料的后處理實(shí)驗(yàn).取一定量的吸附Zn2+的吸附材料置于坩堝中，在550℃的馬弗爐中處理6.5 h，得出吸附Zn2+的飽和吸附材料的燒失率為75.4%.重金屬的含量為1.75%，即17.5 mg/g，與熱處理之前相比，富集倍數(shù)為4.1倍.由此可以說(shuō)明，該吸附材料處理重金屬?gòu)U水后可以通過(guò)焙燒的方式回收重金屬.吸附飽和后材料焙燒過(guò)程中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O以及少量的氮氧化物，所剩殘?jiān)饕獮槲讲牧现兴纳倭繜o(wú)機(jī)物以及回收的重金屬鋅的氧化物，這些殘?jiān)赏ㄟ^(guò)冶煉回收其中的鋅，從而達(dá)到回收廢水中重金屬同時(shí)減少對(duì)環(huán)境危害的目的.

圖10 吸附材料的TG曲線Fig.10 TG curve of the adsorbent material

圖11 吸附Zn2+后的吸附材料的TG曲線Fig.11 TG curve of the material adsorbing Zn2+

3 結(jié)論

(1)吸附材料對(duì)Zn2+的吸附容量隨pH的增大而增加，吸附的最佳pH為6，吸附容量達(dá)到3.98 mg/g，溶液中殘留Zn2+濃度為10.2 mg/L，去除率為79.6%.

(2)陽(yáng)離子的存在對(duì)吸附Zn2+有一定的抑制作用，四種陽(yáng)離子對(duì)Zn2+的吸附影響順序?yàn)镹a+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.與陽(yáng)離子相比，陰離子的影響較小，影響順序?yàn)镃l－＜.

(3)重金屬離子共存對(duì)Zn2+的吸附存在抑制作用，Cu2+和Pb2+的存在對(duì)Zn2+吸附的影響順序?yàn)镻b2+一元體系＜Cu2+一元體系＜Cu2+、Pb2+二元體系.

(4)強(qiáng)酸和高鹽條件對(duì)吸附Zn2+的影響非常明顯，而高溫對(duì)吸附基本無(wú)影響.

(5)飽和吸附材料的后處理采用熱處理方法.吸附Zn2+的材料在馬弗爐中熱處理6.5 h后的燒失率為75.4%，含量為1.75%，與熱處理之前的吸附材料相比，重金屬的富集倍數(shù)為4.1倍.故該吸附材料處理重金屬?gòu)U水后可以通過(guò)焙燒的方式回收重金屬.

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Influence factors of adsorbent material dealing with Zn2+

LIN Hai，YANG Yang，DONG Ying-bo
(Civil＆Environment Engineering School，University of Science＆Technology，Beijing 100083，China)

Taking a new adsorbent material as the object of study，some influence factors for adsorption of Zn2+are discussed.Results indicate that the adsorption process approaches to saturation after 8 h.The processing effect is best at pH value of 6.The maximum loading capacity of Zn2+is 3.98 mg/g and the elimination ratio of Zn2+reaches 79.6%.The ions Na+，K+，Mg2+and Ca2+have negative impact on the adsorption of Zn2+.The influence order of cations is Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.The influence of anions is small and the influence order is Cl－＞.COD has positive impact on the adsorption.The existence of Cu2+and Pb2+has inhibitory effect on the adsorption.The influence order of heavy mental ions on the adsorption of Zn2+is Pb2+single system＜Cu2+single system＜Pb2+，Cu2+dual system.The strong acid and high salt environment can extremely affect the adsorption of Zn2+，but high temperature has little impact on the adsorption of Zn2+.In the post－processing experiment，the loss ratio of material weight is 75.4%after 6.5 h heat treatment in the muffle furnace at the temperature of 550℃.The Zn2+content in the cinder is1.75%which is4.1 times higher than that before heat treatment.Results of the present paper provide an important basis for the treatment of heavy metal wastewater including Zn2+by adsorption method and the recovery of heavy metal.

treatment of heavy metal wastewater;Zinc ion;adsorbent material;influence factors;heavy metal recovery

TB 34

A

1671-6620(2012)01-0064-06

2011-09-14.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (No.51174017).

林海 (1966—)，男，北京科技大學(xué)教授，E－mail:linhai@ces.ustb.edu.cn.