劉 政，黃美艷

(江西理工大學(xué)，a.機(jī)電工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

微量Ce對(duì)細(xì)化A356合金初生相的作用

劉 政a，黃美艷b

(江西理工大學(xué)，a.機(jī)電工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

利用低過(guò)熱度澆注技術(shù)制備了半固態(tài)A356-Ce合金漿料，研究了稀土Ce對(duì)半固態(tài)A356合金的初生相形貌和尺寸的影響.研究結(jié)果表明：含有適量稀土Ce的A356鋁合金經(jīng)低過(guò)熱度澆注可制備具有顆粒狀和薔薇狀初生相的半固態(tài)漿料，合金熔體等溫溫度會(huì)影響Ce細(xì)化半固態(tài)A356合金中初生相的效果.Ce對(duì)半固態(tài)A356鋁合金的初生相細(xì)化機(jī)理與稀土在鋁合金中誘發(fā)的共晶反應(yīng)有關(guān).

A356合金；半固態(tài)；Ce；共晶反應(yīng)

0 引 言

為了改善鋁硅合金的成形性能和使用性能，往往在這類(lèi)合金鑄造成形之前對(duì)其進(jìn)行變質(zhì)和細(xì)化處理.對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的鋁硅合金來(lái)說(shuō)，在其凝固的過(guò)程中都要經(jīng)歷一個(gè)共晶反應(yīng).由于共晶反應(yīng)的產(chǎn)物有2個(gè)固相組成，對(duì)于鋁硅合金來(lái)說(shuō)，其中之一是α-Al.且共晶反應(yīng)剛結(jié)束時(shí)所獲得的α-Al顆粒細(xì)小，與鋁硅合金中α-Al的結(jié)構(gòu)匹配，可以作為鋁硅合金凝固時(shí)的形核襯底，充當(dāng)合金的晶粒細(xì)化劑.而且這種利用鋁硅合金自身凝固所形成的晶粒細(xì)化劑在熱力學(xué)上和動(dòng)力學(xué)上均滿(mǎn)足合金凝固要求，對(duì)合金本身和環(huán)境無(wú)污染，是一種綠色、環(huán)保的晶粒細(xì)化技術(shù).基于這種思路，最近的研究結(jié)果表明：稀土 Y[1-2]、La[3-4]、Pr[5]、Sc[6-7]和稀土氧化物[8]均可通過(guò)稀土-鋁共晶反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)鋁硅合金的初生相進(jìn)行細(xì)化，獲得滿(mǎn)意的細(xì)化效果.

由于稀土-鋁共晶反應(yīng)發(fā)生在較高的溫度下[5,9-11]，基于前期的研究工作，本實(shí)驗(yàn)選取稀土Ce和A356合金作為研究對(duì)象，應(yīng)用低過(guò)熱度澆注技術(shù)制備半固態(tài)A356合金.考慮到Al-Ce共晶溫度為621℃[12]，所制備的A356-Ce合金熔體將分別在Al-Ce共晶溫度之上和共晶溫度之下保溫一段時(shí)間，研究稀土在鋁合金熔體中誘發(fā)Al-RE共晶反應(yīng)細(xì)化A356合金初生相的效果，進(jìn)一步探究稀土細(xì)化鋁合金初生相的機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在SG2-3-10型坩堝電阻爐中熔煉A356合金.首先將石墨坩堝預(yù)熱到200～300℃后將A356合金錠加入坩堝，接著升溫電阻爐，待爐料全部熔化后加入覆蓋劑（50%NaCl+50%KCl）覆蓋，升溫至 730～750 ℃后，將六氯乙烷（C2Cl6）用鋁箔包住分2～3次壓入合金液體深度的1/3處進(jìn)行精煉處理，其加入量約為合金液的0.4%～0.6%.精煉完成后，除凈熔渣并靜置2 min左右后升溫到760～780℃后，加入一定量的稀土細(xì)化劑，待反應(yīng)完后迅速放入已設(shè)定保溫溫度（610～650℃）的微電腦控制爐中保溫1 min，再澆入鑄型并迅速水淬冷卻.

試樣經(jīng)磨、拋后用10%HF水溶液浸蝕，用ZEISS Axioskop2光學(xué)顯微鏡觀察試樣的金相組織，并用 MIAPS(Micro-image Analysis&Process)圖相分析軟件測(cè)定晶粒平均等積圓直徑與平均圓度（4πA/P2，A為初生相的平均面積，P為初生相的平均周長(zhǎng)）.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1是未添加稀土在615℃保溫1 min后鐵模澆注時(shí)的A356合金凝固組織.其中圖1(a)為未經(jīng)稀土細(xì)化處理的A356合金低倍下的凝固組織形態(tài).從圖1中可以看出，未經(jīng)細(xì)化處理的合金組織分布不均，初生相粗大，尺寸大小不均勻，且大多數(shù)都是樹(shù)枝或板塊狀.從圖1(b)可清晰的觀察到共晶硅為明顯的板片狀或粗針狀，并且共晶硅之間的距離非常大，取向雜亂，分布不均.

圖1 未經(jīng)細(xì)化615℃保溫1 min后的A356凝固組織

圖2 添加0.1%Ce在615℃保溫1 min的A356凝固組織

圖2是添加0.1%Ce后在615℃保溫1 min后鐵模澆注的A356合金的凝固組織.其中圖2(a)為細(xì)化處理后低倍的組織形態(tài)，對(duì)比圖1(a)可知，經(jīng)細(xì)化后的初生相形貌發(fā)生了明顯的變化，細(xì)小圓整，細(xì)小初生相周?chē)淮嬖跇?shù)枝晶，初生相的形狀大多為細(xì)小的粒狀且分布較均勻.圖2(b)為高倍下共晶硅的形態(tài)，對(duì)比圖1(b)可見(jiàn)，加入Ce后，共晶硅亦變得細(xì)小，完全看不到針片狀的組織，且分布趨于均勻.可見(jiàn)，Ce對(duì)A356合金的細(xì)化作用十分明顯，除此之外，也對(duì)共晶硅相有變質(zhì)作用.

圖3～圖 7是分別添加 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的稀土Ce并分別在共晶溫度之下的2個(gè)溫度 (610℃、615℃)和共晶溫度之上的兩個(gè)溫度(630℃、650℃)保溫1 min后A356的凝固組織.

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)Ce加入量為0.1%時(shí)，在4個(gè)保溫溫度條件下保溫所得的初生相都不是很細(xì)小，也不夠圓整，大多呈等軸晶狀，且有少量的樹(shù)枝晶和二次枝晶，粘連現(xiàn)象嚴(yán)重.610℃和615℃條件下保溫的初生相相對(duì)小一些，但都比未添加Ce時(shí)的初生相更細(xì)小圓整.這是由于Ce含量少，共晶反應(yīng)先析出的α-Al少，所以細(xì)化效果并不明顯.

圖3 添加0.1%Ce保溫快冷時(shí)A356合金凝固組織

圖4 添加0.3%Ce保溫快冷時(shí)A356合金的凝固組織

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)稀土Ce加入量為0.3%時(shí)，保溫溫度為610℃時(shí)，一部分初生相明顯細(xì)小，但也還存在板塊狀粗大晶粒，大小和分布都不均勻；615℃條件下保溫時(shí)，初生相細(xì)小但不夠圓整，大小亦不均勻.在共晶溫度之上保溫時(shí)，初生相粗大，粘連現(xiàn)象明顯，且晶粒分布不均，不夠圓整.

圖5為添加0.5%Ce保溫快冷時(shí)A356合金的凝固組織，從圖5可見(jiàn)，在共晶溫度之下的2個(gè)保溫溫度保溫時(shí)，初生相細(xì)小、圓整且分布均勻，幾乎沒(méi)有粗大晶粒，晶界清晰；保溫溫度為630℃和650℃時(shí)，初生相晶粒粗大粘連，晶界較薄.

從圖6可見(jiàn)，添加0.7%的Ce時(shí)，隨著保溫溫度的升高，初生相逐漸變得粗大，同時(shí)圓整度也在下降，球狀組織和粒狀組織較少直至沒(méi)有.可見(jiàn)，Al和Ce發(fā)生了共晶反應(yīng)后所的A356的初生相組織更優(yōu).

圖7是添加0.9%的Ce后A356合金的凝固組織.從圖7可見(jiàn)，各保溫溫度條件下保溫后初生相均不圓整，球狀顆粒很少，晶粒大小隨著保溫溫度的升高而增大，當(dāng)保溫溫度為650℃時(shí)，晶粒粗大呈板塊狀，晶界較薄且不太清晰.

圖7 添加0.9%Ce保溫快冷時(shí)A356合金的凝固組織

由圖3～圖7的結(jié)果可見(jiàn)，合金熔體在較低等溫溫度(如610℃和615℃)保溫時(shí)，其初生相形貌和尺寸比較高等溫溫度(如630℃和650℃)保溫時(shí)更好，這是因?yàn)楦鶕?jù)文獻(xiàn)[12]可知，較低的等溫溫度低于Al-Ce共晶反應(yīng)溫度，意味著共晶反應(yīng)已發(fā)生，合金熔體中存在一定數(shù)量的共晶反應(yīng)產(chǎn)物：α-Al微粒.這些微粒可作為鋁合金初生相非自發(fā)形核的襯底，從而使得 A356合金的晶粒更細(xì)小.對(duì)比圖 3～圖7的(c)圖、(d)圖可見(jiàn)，等溫保溫溫度為630℃和650℃時(shí)，初生相晶粒粗大，尚有殘余樹(shù)枝晶，這是因?yàn)镃e和Al在這一溫度未發(fā)生共晶反應(yīng)，不能提供α-Al微粒作為鋁合金初生相非自發(fā)形核的襯底，因此初生相尺寸較粗大.由圖3～圖7亦可知，當(dāng)Ce加入量為0.3%～0.7%時(shí)，細(xì)化效果明顯，說(shuō)明產(chǎn)生的結(jié)晶核心多，化合物引起的成分過(guò)冷也大，而當(dāng)加入量繼續(xù)增大到0.9%時(shí)，細(xì)化效果反而減弱，這是由于Ce含量太高，生成大量的稀土夾雜，降低細(xì)化效果.

為進(jìn)一步確定其初生相大小以及形貌上的變化，實(shí)驗(yàn)利用圖像分析軟件Image Pro-plus測(cè)定初生相平均等積圓直徑和形狀因子.添加不同含量的Ce分別在610℃、615℃、630℃和650℃下保溫相同時(shí)間后初生相的晶粒尺寸和形狀因子分別如圖8所示.

圖8 不同Ce加入量在各溫度下保溫1 min的A356合金初生相形貌和尺寸

由圖8(a)可知，添加Ce含量為0.1%時(shí)，隨著保溫溫度的變化，初生相平均等積圓直徑變化不大，這個(gè)結(jié)果和凝固組織的分析是一致的.當(dāng)添加量繼續(xù)增加時(shí)，在保溫溫度之上保溫后的平均等積圓直徑均在20μm以上，且隨著Ce含量的增大，晶粒尺寸逐漸變小，這是因?yàn)樵?30℃、650℃保溫時(shí)，Ce和Al并未發(fā)生共晶反應(yīng)，但是Ce加入后固溶在晶界處，增大其成分過(guò)冷，達(dá)到細(xì)化的目的.但是，因?yàn)榧尤氲腃e不多，所以細(xì)化效果并不明顯，而且主要是細(xì)化了硅相，起到變質(zhì)的作用.在630℃保溫時(shí)晶粒尺寸比在650℃保溫時(shí)略小一些，這是因?yàn)楸販囟雀?，晶粒長(zhǎng)大速度快.在共晶溫度之下保溫的等積圓直徑就發(fā)生了比較大的變化，晶粒尺寸明顯減小，均在11μm至20μm之間.Ce加入量小于0.5%時(shí)，隨著Ce加入量的增加，晶粒尺寸逐漸減?。籆e加入量大于0.5%時(shí)，晶粒尺寸隨Ce加入量增加而增大.可見(jiàn)，當(dāng)Ce的加入量為0.5%時(shí)，細(xì)化效果是最好的，達(dá)到11.37μm.當(dāng)Ce加入量少時(shí)，共晶反應(yīng)所得的形核核心也少，但Ce加入量太大時(shí)，共晶反應(yīng)生成的鋁稀土化合物太多，容易粘連合并，從而使晶粒尺寸大.保溫溫度為610℃時(shí)，晶粒的尺寸比在615℃條件下保溫更小，這是因?yàn)楸販囟纫灿绊懼ЯｉL(zhǎng)大的速度.

由圖8(b)可知，加入Ce后，不管是在共晶溫度之上還是在共晶溫度之下保溫后，A356合金初生相的形貌產(chǎn)生了一定的變化，平均形狀因子均處于0.6至0.75之間.當(dāng)在共晶溫度之下保溫時(shí)，晶粒形貌隨著Ce加入和保溫溫度的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律.Ce加入量小于0.5%時(shí)，隨著Ce加入量的增加，平均形狀因子逐漸變大，Ce加入量大于0.5%時(shí)，Ce含量增加，平均形狀因子減小，平均形狀因子在0.65～0.75，當(dāng)加入量為0.5%，保溫溫度為610℃時(shí)，晶粒的形貌最好為0.75.這是因?yàn)?，保溫溫度?10℃和615℃時(shí)，屬液相線鑄造的方法，所形成的晶核在低于合金液相線溫度的熔體內(nèi)部生長(zhǎng)，加入稀土元素后形成的共晶產(chǎn)物，增加了形核度，有利于圓整晶粒的形成.當(dāng)在共晶溫度之上保溫時(shí)，此時(shí)，所加入的稀土不能與鋁產(chǎn)生共晶反應(yīng)，對(duì)晶粒的形貌影響不明顯.在650℃處保溫所得的晶粒形貌沒(méi)有在630℃處保溫的形貌好，因?yàn)楸販囟雀撸诶鋮s過(guò)程中，熔體中的固相易以樹(shù)枝晶的形式生長(zhǎng)，所以形貌差.

以上結(jié)果表明，Ce細(xì)化A356合金初生相的機(jī)制與Ce和Al發(fā)生的共晶反應(yīng)關(guān)系密切，同時(shí)與凝固工藝直接相關(guān).凝固時(shí)，如果合金熔體能夠在略低于Al-RE共晶溫度之下進(jìn)行適當(dāng)?shù)牡葴乇?，使得Al-RE共晶反應(yīng)能充分進(jìn)行，而共晶反應(yīng)生成足夠數(shù)量的α-Al微粒可作為鋁合金的結(jié)晶核心，不僅增大了A356合金的形核率，同時(shí)也有助于減小晶粒的長(zhǎng)大速度.另外，由Al-Ce相圖[12]可知，在鋁熔體中加入鈰后，鈰與鋁發(fā)生共晶反應(yīng)的產(chǎn)物還有Al11Ce3.此化合物亦可能作為A356合金初生相的結(jié)晶核心，因?yàn)锳l11Ce3屬于正交晶系且a=0.4395 nm；鋁屬于面心立方晶系且a=0.4040 nm.兩者的晶格常數(shù)相差約9.7%，Al11Ce3與Al存在一定的共格關(guān)系，可作為A356合金初生相的異質(zhì)形核核心，起到細(xì)化晶粒的作用.Al和Ce發(fā)生共晶反應(yīng)所得的產(chǎn)物均可作為α-Al的形核核心，使初生相得到明顯的細(xì)化.

圖9是加入0.9%Ce后在615℃條件下保溫1 min后的鑄態(tài)A356合金的XRD圖譜.由圖9可以得知，A356合金的凝固組織除了出現(xiàn)有α-Al相、共晶Si相外，還析出了鋁與稀土的二元化合物Al11Ce3.

圖9 A356-Ce合金X射線衍射(XRD)結(jié)果

以上分析表明，Ce細(xì)化A356合金初生相的機(jī)理與Al-Ce的共晶反應(yīng)：L→α-Al+Al11Ce3有關(guān).因?yàn)锳356合金液相線溫度為615℃，而此共晶反應(yīng)溫度為621℃，所以上述共晶反應(yīng)先于合金凝固發(fā)生.該共晶反應(yīng)的產(chǎn)物α-Al和Al11Ce3皆可作為A356合金凝固時(shí)的形核核心，從而達(dá)到細(xì)化合金初生相的作用.

3 結(jié) 論

（1）Ce對(duì)A356合金的初生相α-Al均有細(xì)化作用，同時(shí)對(duì)共晶硅也有變質(zhì)作用.

（2）加入稀土后，在Al-Ce共晶溫度之下保溫若干時(shí)間后，使得共晶反應(yīng)充分進(jìn)行，產(chǎn)生充足的反應(yīng)產(chǎn)物，稀土對(duì)A356鋁合金的細(xì)化效果更明顯.通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，Ce的最佳加入量為0.5%，保溫溫度為610℃時(shí)，A356合金的初生相平均等積圓直徑為11.37μm，平均形狀因子為0.75.

（3）Ce細(xì)化機(jī)理是Ce與Al發(fā)生共晶反應(yīng)后生成了α-Al和鋁稀土化合物Al11Ce3有關(guān)：析出的α-Al可作為鋁硅合金初生相的形核核心，Al11Ce3亦可作為初生相的異質(zhì)形核核心，從而起到細(xì)化晶粒的作用.

[1]劉 政,胡詠梅.Y對(duì)A356鋁合金半固態(tài)初生相形貌的影響[J].特種鑄造及有色合金,2007,27(4)：271-273.

[2]LIU Zheng,HU Yong-mei.Research on effect of yttrium on microstructure in semi-solid A356 Al alloy[J].Rare Metals,2008,27(5)：536-540.

[3]LIU Xiao-mei,LIU Zheng.Research on effect of La on microstructure in semi-solid A356 alloy[J].Advanced Materials Research,2010,139-141：693-697.

[4]劉 政,黃美艷,柯婷婷.稀土La對(duì)半固態(tài)A356初生α相細(xì)化機(jī)制的研究[J].有色金屬科學(xué)與工程,2011,2(5)：24-28.

[5]LIU Zheng,LIU Xiao-mei.Effect of eutectic reaction induced by Pr on microstructure in semisolid A356 alloy[J].Advanced Materials Research,2011,322：361-364.

[6]劉 政,石 凱,陳 明.低過(guò)熱度澆注技術(shù)制備半固態(tài)ZL101-Sc鋁合金的研究[J].鑄造,2009,58(7)：662-666.

[7]LIU Xiao-mei,LIU Zheng,HU Yong-mei.Research on microstructure in semisolid A356-Sc alloy[C]//Proceedings of the 2nd MACE,China,2011,7604-7607.

[8]LIU Zheng,LIU Xiao-mei.Microstructure refinement by Y2O3in semisolid A356 alloy[J].Advanced Materials Research,2011,311-313：666-669.

[9]Okamoto H.Al-La (Aluminum-Lanthanum)[J].J Phase Equilibria,2000,21：205.

[10]Murray J L.The Al-Sc(Aluminum-Scandium)system[J].J Phase Equilibria,1998,19：380-384.

[11]Okamoto H.Al-Y (Aluminum-Yttrium)[J].J Phase Equilibria and Diffusion,2008,29：114.

[12]Okamoto H.Al-Ce (Aluminum-Cerium)[J].J Phase Equilibria and Diffusion,2011,32(4)：392-393.

The effect of trace Ce on refining primary phase of A356 alloy

LIU Zhenga，HUANG Mei-yanb

(a.School of Mechanical and Electrical Engineering；b.School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

The semisolid A356-Ce alloy slurry was manufactured by low superheat pouring,and the effects of Ce addition on the morphology and the size of the primary phase in the semisolid A356 alloy were researched.The results indicated that semisolid A356 alloy contained certain Ce addition with particle-like and rosette-like primary phases could be prepared by low superheat pouring.The isothermal temperature of A356 melt will affect the refining effectiveness of Ce addition on the primary phase in the alloy.The refining mechanism of Ce on the primary phase in semisolid A356 alloy can be concerned with the eutectic reaction induced by Ce in the alloy.

A356 alloy;semisolid;Ce;eutectic reaction

TG146.21；TF125.2

A

1674-9669（2012）04-0024-07

2012-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51144009)；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20114bab206014)資助

劉 政(1958－ )，男，教授，主要從事新材料制備理論與技術(shù)的教學(xué)與科研工作，E-mail：liukk66@163.com.