譚海彥，左迎峰，張彥華，翁向麗，顧繼友

淀粉基木材膠黏劑的耐水性改性及表征

譚海彥，左迎峰，張彥華，翁向麗，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

本文通過用酒石酸對玉米淀粉進(jìn)行酯化處理制備酯化淀粉膠黏劑，然后用異氰酸酯對淀粉膠黏劑進(jìn)行改性。討論了反應(yīng)溫度和PVA用量對淀粉膠黏劑合成過程的影響，以及固含量和異氰酸酯對淀粉膠黏劑膠接強(qiáng)度和耐水性的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為50～55℃，10﹪的PVA用量為淀粉量的15﹪時(shí)，膠液性能最佳；固含量為50﹪，加入少量異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠接強(qiáng)度和耐水性有顯著提高，達(dá)到楊木GB/T 9846—2004II類膠合板指標(biāo)。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析儀（TGA）對異氰酸酯改性淀粉膠黏劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，異氰酸酯可以加快淀粉膠黏劑的固化速率，提高其熱穩(wěn)定性。

淀粉膠黏劑；木材；耐水性；表征

淀粉是自然界中第二大可再生資源[1]，是一種廉價(jià)的可再生、綠色環(huán)保的的天然高分子材料，無毒，易生物降解，在膠黏劑領(lǐng)域中的應(yīng)用占有舉足輕重的地位。近年來受到廣泛重視,如何從深度和廣度開發(fā)應(yīng)用淀粉資源，已成為國內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注的課題。但是其作為膠黏劑流動(dòng)性及滲透性較差，而且直接作為膠黏劑則其性能極差[2]。

異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優(yōu)良、耐水、耐老化、無甲醛等污染、對被膠接材料適應(yīng)范圍廣[3]，并有利于提高膠接產(chǎn)品的質(zhì)量及木材的利用率。伴隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益加強(qiáng)，人們的環(huán)保意識提高，開發(fā)和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠黏劑已成為人們普遍關(guān)注的問題。

針對淀粉膠黏劑的特點(diǎn)和不足，結(jié)合異氰酸酯膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)，本研究旨在利用異氰酸酯對淀粉膠黏劑進(jìn)行改性，將其少量加入淀粉膠黏劑中進(jìn)行改性，以達(dá)到提高膠接強(qiáng)度和耐水性功效，擴(kuò)大淀粉膠黏劑應(yīng)用范圍。

1 淀粉膠黏劑的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米淀粉，吉林科榮變性淀粉工程技術(shù)有限公司；酒石酸，分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司；十二烷基磺酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚乙烯醇（PVA-1799），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；異氰酸酯，（NCO﹪：31.78﹪）,購于拜耳公司；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠。

高功率數(shù)控超聲波震蕩水?。↘Q-400KDE型），電子pH計(jì)（PHS-25型），精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、JJ-1型（90W），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9070型），預(yù)壓機(jī)，熱壓機(jī)（最大壓力100 t），萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，其他常規(guī)玻璃儀器。

1.2 淀粉膠黏劑的合成

將淀粉用水配成一定濃度的淀粉乳，用5﹪的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至11左右，加入到裝有攪拌器和濃度計(jì)四口燒瓶中，同時(shí)加入6 g酒石酸室溫下在震蕩水浴中慢速攪拌（不產(chǎn)生漩渦）10 min后，升溫至40℃，保溫20 min，加入一定濃度的聚乙烯醇（PVA）適量，反應(yīng)2～3 min后，稱取少量十二烷基磺酸鈉（用量為干淀粉量的1﹪～2﹪）加入到燒瓶中升溫到60℃，在此溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，降溫出料。

2 膠合的制備及其性能測試

2.1 膠合板的制備

單板準(zhǔn)備[4]：單板幅面300 mm×300 mm，含水率4.5﹪左右，表面砂光； 調(diào)膠：按實(shí)驗(yàn)方案于燒杯中加入適當(dāng)比例的改性劑并攪拌；涂布：將調(diào)制好的膠均勻涂抹在單板表面，施膠量300 g/m3；預(yù)壓：預(yù)壓機(jī)下預(yù)壓2 min；熱壓：熱壓壓力為3 MPa，熱壓時(shí)間為1 mm/min。

2.2 性能測試

pH值采用PHS-25型進(jìn)行測試；黏度按照GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測定；固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9070型）進(jìn)行處理后測量；耐水性能，按GB/T 9846—2004 II類膠合標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。膠合強(qiáng)度，按照GB/T 9846—2004II 類膠合板標(biāo)準(zhǔn)采用拉力機(jī)進(jìn)行測定（參照GB/T 17657—1999 標(biāo)準(zhǔn)制樣）[5]。

2.3 性能表征

本試驗(yàn)采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析儀（TGA）對異氰酸酯改性淀粉膠黏劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)儀器為德國耐馳公司D204型熱流型DSC，以5 ℃/min的升溫速率從25 ℃升到250 ℃，進(jìn)樣量約5 mg，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)程測試，流量為30 mL/min。熱重曲線采用德國耐馳公司生產(chǎn)的TGA 209 F3熱分析系統(tǒng)進(jìn)行測試，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，進(jìn)樣量約5 mg，保護(hù)氣體為氬氣，流量為30 mL/min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 溫度對合成反應(yīng)的影響

溫度對液體淀粉膠黏劑的黏度及其穩(wěn)定性有一定的影響。對于淀粉膠黏劑，糊化是必不可少的步驟，該過程可破壞團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致團(tuán)粒潤脹，與淀粉分子水合和溶解。淀粉的糊化狀態(tài)能提高膠黏劑的粘接力。根據(jù)所做不同類型的梯度合成實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)所采用的酯化淀粉的糊化溫度分別在常溫 25 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55 ℃、55 ℃以上幾個(gè)范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。討論了不同溫度對淀粉膠黏劑的黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所示。

表1 不同合成溫度同時(shí)間下的淀粉膠黏劑的黏度現(xiàn)象Table 1 The viscosity phenomenon of starch adhesive under different synthetic temperature and time

從表1中可以看出，在25～40 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)45 min后，膠液仍處于最初混合狀態(tài)，黏度沒有增加；溫度在40～45 ℃內(nèi)，膠液黏稠度略微有所增加（較常溫），但不明顯；在45～50 ℃時(shí)，膠液黏稠度較好，明顯變稠變黏；當(dāng)溫度升到50～55 ℃時(shí)，膠液黏稠度很好，變稠變黏明顯，流動(dòng)性佳；繼續(xù)升高溫度，55 ℃以上時(shí)，膠液黏度增大迅速，成漿糊狀，流動(dòng)性極差。通過上面的實(shí)驗(yàn)，可以知道，在50～55 ℃內(nèi)，能夠制備得到黏度和流動(dòng)性較好的淀粉膠黏劑。

3.2 PVA用量對淀粉膠黏劑合成的影響

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性高聚物，，性能獨(dú)特，被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、乳化劑、紙品加工劑、紡織品和塑料薄膜等產(chǎn)品[6],它的水溶性行為和淀粉相似。由于淀粉和PVA都是多羥基的大分子化合物，在一定條件下可以相互脫水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而PVA與淀粉間交聯(lián)作用增強(qiáng)，使黏合度明顯增強(qiáng)。聚乙烯醇與淀粉分子間可形成氫鍵，起到了聚乙烯醇與淀粉分子“接枝”的作用，這樣使制得的淀粉膠黏劑具有更好的黏接性、流動(dòng)性和抗凝凍性等優(yōu)點(diǎn)[7]。

從表2中看出，PVA加入量對淀粉膠黏劑的穩(wěn)定性以及膠接強(qiáng)度有一定的影響。以同一時(shí)間點(diǎn)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)果顯示，當(dāng)PVA加入量為淀粉量的15﹪時(shí)，所指出的膠液性能優(yōu)于5﹪、10﹪、20﹪幾種情況。

表2 PVA加入不同比例時(shí)合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Table 2 Experimental phenomena of synthesis reaction with different PVA proportion

3.3 固含量對淀粉膠黏劑性能的影響

淀粉膠黏劑的固含量對其膠合強(qiáng)度有著很大的影響。實(shí)驗(yàn)分別制備固含量為30﹪、40﹪、50﹪的淀粉膠，并分別用這3種不同固含的淀粉膠黏劑壓制膠合板，對膠合強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同固含量淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度Fig.1 Bonding strength of starch adhesive with different contents

由圖1可知，當(dāng)固含量從30﹪增加到40﹪時(shí)，淀粉膠黏劑壓制的膠合板的干強(qiáng)度只有略微的變化，但固含量增加到50﹪時(shí)，強(qiáng)度有了顯著的提高。由于淀粉膠黏劑耐水性差，濕強(qiáng)度為零。固含量為30﹪，40﹪和50﹪的試件的木破率分別為0，20﹪和100﹪，這說明隨著固含量的增大，淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度相應(yīng)的增大，固含量為50﹪時(shí)能達(dá)到較好的膠合強(qiáng)度。

3.4 異氰酸酯對膠接強(qiáng)度的影響

異氰酸酯能夠較好的和淀粉膠發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高淀粉膠黏劑的強(qiáng)度和耐水性能[8]。為了研究異氰酸酯對淀粉膠黏劑膠接強(qiáng)度的影響，共做了對比實(shí)驗(yàn)，分別用純淀粉膠和淀粉膠加入異氰酸酯壓制膠合板。對這兩種方法壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 異氰酸酯-淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度Fig.2 Comparison of bonding strength between pure starch adhesive and modified starch adhesive

由圖2可知，純淀粉膠壓制的膠合板濕強(qiáng)度為0，加入少量的異氰酸酯后，干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都有了顯著的提高，強(qiáng)度達(dá)到楊木GB/T 9846—2004II 類膠合板指標(biāo)。由此可以說明：加入少量異氰酸酯則可以較好的改善淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性。

3.5 DSC分析

采用DSC法對淀粉-異氰酸酯的膠接固化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3所示。

圖3 DSC曲線Fig.3 Spectrogram of DSC

從圖3中可以看出，原淀粉用DSC掃描沒有吸熱峰，制成淀粉膠黏劑之后，存在一個(gè)大的吸熱峰。這說明淀粉制成淀粉膠黏劑后，經(jīng)加熱發(fā)生了固化反應(yīng)。加入異氰酸酯后，起始溫度和吸熱峰都往后移，這是因?yàn)楫惽杷狨ズ偷矸勰z粘劑中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)需要吸收熱量。從圖中還可以看出，加入異氰酸酯后，淀粉-異氰酸酯改性膠黏劑的DSC終止溫度要比純淀粉膠黏劑的終止溫度要提前，這是因?yàn)?NCO和淀粉中的-OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得改性膠黏劑的固化反應(yīng)速率要比純淀粉膠的快。淀粉-異氰酸酯膠烘干后，交聯(lián)固化反應(yīng)已經(jīng)完成，再經(jīng)DSC掃描不會出現(xiàn)吸熱峰。

3.5 TGA分析

評價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性最簡單、方便的方法是做不同材料的熱重曲線并在一張圖上作比較。本實(shí)驗(yàn)測定了原淀粉、純淀粉膠黏劑和淀粉-異氰酸酯膠黏劑的熱重曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 TGA-DTG曲線Fig.4 Spectrogram of TGA-DTG

從圖4中可以看出，原淀粉在270 ℃處開始熱降解，且降解速率很快，而原淀粉制成淀粉膠黏劑之后，在此溫度稍有降解，但降解率很小。這是由于原淀粉的大分子鏈在270 ℃發(fā)生斷鏈所致，而淀粉膠在制備時(shí)經(jīng)過氧化，鏈段已經(jīng)發(fā)生了變化，在此溫度不會發(fā)生斷鏈，只有小部分沒有氧化完全的淀粉鏈段使得熱重曲線有一個(gè)小降解峰。在制成淀粉膠黏劑之后，在低于100 ℃時(shí)發(fā)生熱降解，這主要是由于淀粉膠黏劑中的水分揮發(fā)和淀粉膠粘劑發(fā)生固化反應(yīng)所致。淀粉膠粘劑中加入異氰酸酯后，熱降解速率要小于純淀粉膠，且總失重量要小于純淀粉膠。這是由于異氰酸酯和淀粉膠黏劑中的-OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使得熱穩(wěn)定性提高。

4 結(jié) 論

由以上研究可知，雖然單純的淀粉膠黏劑因耐水性能差、貯存穩(wěn)定性差以及膠接強(qiáng)度小限制了其在木材膠接領(lǐng)域的發(fā)展。通過提高淀粉膠黏劑的固含量以及加入一些助劑，特別是當(dāng)加入少量改性劑異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性均較以前有一定程度的提升，達(dá)到了改善淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度和耐水性的預(yù)期目的。同時(shí)，通過表征可知，異氰酸酯可以加速淀粉膠黏劑的固化速率，提高其熱穩(wěn)定性。

[1] 甘衛(wèi)星, 蘇發(fā)導(dǎo), 湯衍榮, 等. 木薯淀粉基環(huán)保型木材膠粘劑的合成研究（Ⅰ）— —基于均勻設(shè)計(jì)的配方優(yōu)化[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 31(9): 128-132.

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[5] 傅深淵, 于紅衛(wèi), 槐 敏, 等. 復(fù)合淀粉膠的制備及在膠合板上的應(yīng)用[J]. 浙江林學(xué)院學(xué)報(bào),2002,19(3): 269-272.

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Water resistance modification and characterization of starch based wood adhesive

TAN Hai-yan, ZUO Ying-feng, ZHANG Yan-hua, WENG Xiang-li, GU Ji-you
(Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

The esterified starch adhesive was prepared treated by esterification processing with tartaric acid on corn starch, and then the isocyanate was used to modifiy the starch adhesive. The influences of reaction temperature and PVA content on starch adhesive synthesis process were studied, as well as the effects of the solid content and isocyanates on the bonding strength and water resistance of starch adhesive were discussed. The results show that when the reaction temperature 50 ～ 55 ℃ , PVA (10﹪ ) amount to be 15﹪ , the adhesive properties was the best; the starch adhesive bonding strength and water resistance were improved significantly when the solid content to be 50﹪, adding a small amount of isocyanate, the treatment increased obviously bonding strength and water resistance, the products could meet the requirement of poplar wood GB/T9846-2004 II plywood. By adopting differential scanning calorimetry ( DSC ) and thermo gravimetric analysis (TGA), the esterified starch adhesive with isocyanate were characterized. The findings show that isocyanates could accelerate the curing rate and improve the thermal stability of starch adhesive.

starch adhesive; wood; water resistance; characterization

S784

A

1673-923X (2012)07-0115-04

2012-03-17

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（DL10BB21）；黑龍江省青年基金項(xiàng)目（QC2011C055）；東北林業(yè)大學(xué)本科創(chuàng)新項(xiàng)目（111022531）。

譚海彥（1966—），男，黑龍江哈爾濱人，工程師，主要從事木材膠黏劑以及人造板應(yīng)用方面研究

顧繼友（1955—），男，教授，博導(dǎo)，主要從事木材膠粘劑、人造板工藝和生物質(zhì)基復(fù)合材料方面的教學(xué)、科研開發(fā)及科研成果推廣工作；E-mail：dldgujy@163.com

[本文編校：歐陽欽]