陳金文 苗慶顯 黃六蓮 陳禮輝

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院 福州市 350002）

醋化級(jí)竹漿粕制備三醋酸纖維素的工藝研究

陳金文 苗慶顯 黃六蓮 陳禮輝

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院 福州市 350002）

采用自制醋化級(jí)竹漿粕制取三醋酸纖維素，探討制備過(guò)程中不同活化工藝及醋化工藝下制得三醋酸纖維素聚合度及取代度的變化情況，通過(guò)確定適合的聚合度及取代度優(yōu)化制備工藝。研究表明活化過(guò)程中加大活化劑醋酸的用量對(duì)聚合度影響不大，取代度則為先隨醋酸用量增大而增大，而后反而有所下降；活化過(guò)程中溫度、時(shí)間、濃硫酸用量各因素的提高均可增加三醋酸纖維素的取代度，但均會(huì)使聚合度降低；另外在醋化反應(yīng)中分別提高醋化溫度、時(shí)間、醋酸、醋酐及濃硫酸用量同樣可增加三醋酸纖維素的取代度，但也同樣會(huì)導(dǎo)致聚合度的降低。

高級(jí)竹漿粕 醋化 三醋酸纖維素 聚合度 取代度

醋酸纖維素是纖維素乙?；蟮漠a(chǎn)物，葡萄糖酐單元上的三個(gè)羥基全部被乙酰基取代的為三醋酸纖維素（CTA）；取代度介于2和3之間的為二醋酸纖維素（CDA），可通過(guò)三醋酸纖維素水解脫乙?；@得。醋酸纖維素用途廣泛，其中三醋酸纖維素主要用于制作膠卷、塑料、紡織纖維、膜材料；二醋酸纖維素不僅可用以制備性能優(yōu)良的醋酸纖維，還可用于制造經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的煙用絲束，目前世界上95 %的香煙過(guò)濾嘴都采用醋酸纖維。醋酸纖維素對(duì)纖維素的來(lái)源有較高的要求，其α-纖維素含量需高于95 %，因而能夠用于制備醋酸纖維素的原料通常是棉絨和高級(jí)木溶解漿，商業(yè)上廣泛使用的是高級(jí)木溶解漿[1]。我國(guó)的木材資源特別是優(yōu)質(zhì)木材資源相對(duì)貧乏，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)生產(chǎn)醋酸纖維素所用的大部分木漿還需依賴進(jìn)口；另外棉短絨受到棉花產(chǎn)量和耕地面積的制約，數(shù)量也十分有限，兩者短缺限制了醋酸纖維素產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此有必要開發(fā)一種新的資源來(lái)彌補(bǔ)原料的不足，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展[2]。

毛竹是我國(guó)分布最為廣泛、面積最大的一種經(jīng)濟(jì)竹種，具有適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快、成材早、易成林等特點(diǎn)。竹材與木材化學(xué)成分相似，同樣可作為制備人造纖維漿粕原料。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)竹漿粕的制備進(jìn)行了大量研究，一些文獻(xiàn)和專利報(bào)道了黏膠用竹溶解漿的制備工藝，得到α-纖維素含量90 %的竹漿粕。不過(guò)如前述，生產(chǎn)醋酸纖維素的漿粕α-纖維素含量需達(dá)95 %以上，所報(bào)道黏膠級(jí)竹漿粕與其相比還有差距，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求。因此，基于毛竹的資源及速生優(yōu)勢(shì)，研究利用毛竹來(lái)加工醋化用高級(jí)漿粕，制備高附加值的醋酸纖維素和醋酸纖維，開發(fā)一種適合我國(guó)國(guó)情的醋酸纖維素制備工藝對(duì)于促進(jìn)我國(guó)纖維素纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

本文以自制醋化級(jí)竹漿粕為原料制備三醋酸纖維素（CTA），探討制備過(guò)程中不同活化工藝及醋化工藝下CTA的聚合度及取代度的變化情況，優(yōu)化制備工藝。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

① 醋化級(jí)竹漿粕，自制（原料毛竹）；

② 醋酐（分析純），國(guó)內(nèi)某廠家產(chǎn)品；

③ 濃硫酸（分析純）、醋酸（分析純），乙酸鎂（分析純），國(guó)藥控股公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 漿粕準(zhǔn)備

精確稱取4 g醋化級(jí)漿粕，搗碎，在105 ℃下烘干4 h，裝入密封袋備用。

1.2.2 三醋酸纖維素的制備

在燒杯中倒入一定量醋酸，并加入少量濃硫酸，將準(zhǔn)備好的醋化級(jí)漿粕投入燒杯中浸泡，進(jìn)行活化。一段時(shí)間后在燒杯中加入一定量醋酐開始進(jìn)行醋化反應(yīng)，同時(shí)在其中加入少量濃硫酸作為催化劑。調(diào)整溫度并保持一定時(shí)間。反應(yīng)完成后加入25 %乙酸鎂進(jìn)行中和，直到體系呈中性，后加入蒸餾水進(jìn)行沉淀，制得三醋酸纖維素（CTA）。將制得的CTA在105 ℃下烘干4 h，取出裝入密封袋保存。

1.2.3 CTA聚合度的測(cè)定

采用ASTM D-871-96標(biāo)準(zhǔn)在二氯甲烷/甲醇（90/10，w/w）溶液中測(cè)定，根據(jù)公式DP=147η1.2計(jì)算[3]。

1.2.4 CTA取代度的測(cè)定

根據(jù)ASTM D-871-63利用滴定法進(jìn)行測(cè)定[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化反應(yīng)各因素對(duì)三醋酸纖維素聚合度和取代度的影響

纖維素的預(yù)處理在此即指活化，竹漿天然纖維素存在分子內(nèi)和分子間氫鍵，在固態(tài)下聚集形成不同的原纖結(jié)構(gòu)，并以多層次盤旋的方式構(gòu)成高結(jié)晶性的纖維素纖維。這種結(jié)構(gòu)的存在使得大量可反應(yīng)基團(tuán)被封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)，難于被各種試劑所接觸，嚴(yán)重影響纖維素乙?；磻?yīng)的速度和均勻性，尤其在非均相反應(yīng)中，這種情況更加嚴(yán)重。對(duì)半纖維素而言，它屬于非結(jié)晶性的物質(zhì)，乙?；磻?yīng)較易進(jìn)行。因此，活化的目的是破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)，增加反應(yīng)中羥基的可及性，從而加速整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程。本文使用單一冰醋酸作為活化劑。

2.1.1 醋酸用量的影響

本組實(shí)驗(yàn)在30 ℃溫度下對(duì)漿粕進(jìn)行活化，時(shí)間2 h，活化時(shí)加入1 %濃硫酸，改變醋酸用量為3份 、5份、7份、9份，研究不同醋酸用量對(duì)CTA聚合度及取代度的影響。醋化反應(yīng)條件為醋酐用量5份，硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度50 ℃，時(shí)間60 min。結(jié)果如表1及圖1、2所示。

圖1 醋酸用量對(duì)聚合度的影響

圖2 醋酸用量對(duì)取代度的影響

由圖1可見，當(dāng)醋酸用量為5份到9份時(shí)，聚合度變化不大，說(shuō)明醋酸用量未對(duì)聚合度產(chǎn)生影響。由圖2知，隨著醋酸用量的增加，取代度先上升后降低，這是由于醋酸用量的增加使包圍在纖維素晶區(qū)的活化液增加，有利于醋化過(guò)程醋酐對(duì)纖維素的進(jìn)攻，取代度上升。但是隨著醋酸用量的增加，反應(yīng)體系中醋酐濃度開始降低，在醋酐濃度較低的情況下，漿粕較難完全被醋化，反而降低取代度。

表1 醋酸用量對(duì)聚合度和取代度的影響

表2 活化溫度對(duì)聚合度和取代度的影響

綜合考慮，7 份醋酸為適合的活化劑用量。

2.1.2 活化溫度的影響

本組實(shí)驗(yàn)活化時(shí)間2 h，加入7 份醋酸及1 %濃硫酸，改變活化溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60℃，研究不同活化溫度對(duì)CTA聚合度及取代度的影響。醋化反應(yīng)條件為醋酐用量5 份，硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度50 ℃，時(shí)間60 min。結(jié)果如表2及圖3、4所示。

圖3 活化溫度對(duì)聚合度的影響

圖4 活化溫度對(duì)取代度的影響

由圖3可見，聚合度隨活化溫度增加而降低，低溫下影響較小，高溫下劇烈下降。這是由于纖維素大分子中葡萄糖基環(huán)之間β—1，4—苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，容易在高溫酸溶液發(fā)生降解。由圖4可知，取代度隨著溫度的升高而緩慢升高。這是因?yàn)榛罨瘻囟壬?，活化劑即醋酸向纖維素內(nèi)部擴(kuò)散的速率加快，其滲入纖維素的結(jié)晶區(qū)使大分子間距離增大，部分分子鏈無(wú)規(guī)排列，轉(zhuǎn)化成無(wú)定型區(qū)，進(jìn)而在醋化反應(yīng)時(shí)，有更多醋酐與纖維素上的羥基發(fā)生取代，即提高了CTA取代度。

為保持CTA的聚合度，選擇30 ℃作為醋化反應(yīng)溫度。

2.1.3 活化時(shí)間的影響

本組實(shí)驗(yàn)選取活化溫度30 ℃，加入7 份醋酸及1 %濃硫酸，改變活化時(shí)間為30 min、60 min、120 min、180 min，研究不同活化時(shí)間對(duì)CTA聚合度及取代度的影響。醋化反應(yīng)條件為醋酐用量5 份，硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度50 ℃，時(shí)間60 min。結(jié)果如表3及圖5、6所示。

由圖5可見，聚合度隨活化時(shí)間增加而明顯降低，活化120 min后，下降速度減緩。其原因?yàn)榛罨_始時(shí)，活化液攻擊易降解的鏈段，使不穩(wěn)定的鏈段迅速分解。同時(shí)，由于纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，活化液先進(jìn)入無(wú)定型區(qū)域，而相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)晶區(qū)域難以進(jìn)入，造成了后期降解緩慢。由圖6可知，時(shí)間為30 min～60 min時(shí)，纖維的取代度基本不變，隨著時(shí)間的推移取代度逐漸升高，到180 min時(shí)，取代度已經(jīng)達(dá)到了2.78。這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間越長(zhǎng)，纖維素結(jié)晶區(qū)被破壞地越厲害，醋化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。

表3 活化時(shí)間對(duì)聚合度和取代度的影響

圖5 活化時(shí)間對(duì)聚合度的影響

圖6 活化時(shí)間對(duì)取代度的影響

綜合考慮，活化時(shí)間選擇120 min。

2.1.4 濃硫酸的影響

本組實(shí)驗(yàn)選取活化溫度30 ℃，時(shí)間2 h，加入7 份醋酸，改變濃硫酸用量為0、1 %、2 %、3%，研究不同濃硫酸用量對(duì)CTA聚合度及取代度的影響。醋化反應(yīng)條件為醋酐用量5 份，硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度50 ℃，時(shí)間60 min。結(jié)果如表4及圖7、8所示。

圖7 活化濃硫酸用量對(duì)聚合度的影響

圖8 活化濃硫酸用量對(duì)取代度的影響

由圖7、8可知，在活化過(guò)程中隨著濃硫酸用量的增加，聚合度逐漸降低，而取代度上升。說(shuō)明在活化反應(yīng)中，濃硫酸對(duì)纖維產(chǎn)生降解，結(jié)晶區(qū)被破壞，有利于后續(xù)的醋化反應(yīng)。另在用量為3 %時(shí)，反應(yīng)后的CTA呈現(xiàn)糊狀，不能很好進(jìn)行沉淀，不進(jìn)行取代度及聚合度測(cè)定。

綜合考慮，選取濃硫酸用量為1 %。

2.2 醋化反應(yīng)各因素對(duì)三醋酸纖維素聚合度和取代度的影響

醋化反應(yīng)以醋酸為溶劑，硫酸為催化劑，醋酐作為醋化劑，其屬于一種由異相到均相，由部分到全部的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)從纖維素?zé)o定形區(qū)開始，然后進(jìn)入結(jié)晶區(qū)。起始為多相，經(jīng)歷纖維素纖維的逐層反應(yīng)-溶解-裸露新的纖維表面-繼續(xù)反應(yīng)，直至最后成為單一均相。因此，醋化反應(yīng)實(shí)際上是從多相逐漸過(guò)渡到均相的反應(yīng)。

2.2.1 醋酐用量的影響

本組實(shí)驗(yàn)在30 ℃溫度下對(duì)漿粕進(jìn)行活化，時(shí)間2 h，活化時(shí)加入7份醋酸及1 %濃硫酸。醋化時(shí)濃硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度50 ℃，時(shí)間60 min，改變醋酐用量為3份 、4份、5份、6份，研究不同醋酐用量對(duì)CTA聚合度及取代度的影響，結(jié)果如表5及圖9、10所示。

表4 活化濃硫酸用量對(duì)聚合度和取代度的影響

表5 醋酐用量對(duì)聚合度和取代度的影響

由圖9、10可知，隨著醋酐用量的增加，聚合度逐步降低，而取代度則逐漸增加，說(shuō)明醋酐用量增加提高了反應(yīng)性，同時(shí)對(duì)纖維素產(chǎn)生了更多破壞，降低了聚合度。

圖9 醋酐用量對(duì)聚合度的影響

圖10 醋酐用量對(duì)聚合度的影響

綜合考慮，醋酐用量選取5 份。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

活化工藝同上。醋化時(shí)濃硫酸用量3 %，醋酐用量5 份，時(shí)間60 min，改變反應(yīng)溫度為30 ℃、40℃、50 ℃、60 ℃，研究不同醋化溫度對(duì)CTA聚合度及取代度的影響，結(jié)果如表6及圖11、12所示。

由圖11可見，反應(yīng)溫度提高后，聚合度逐步降低，到50 ℃后降低幅度增大，說(shuō)明溫度提高加大了纖維素在醋化體系中的降解。另由圖12得知取代度隨溫度提高而提高，且提高的幅度增大，這是由于溫度升高后，醋酐向纖維素內(nèi)部擴(kuò)散的速率加快。同時(shí)醋酐滲入到纖維素的結(jié)晶區(qū)增大大分子間距離，使部分分子鏈由結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化成無(wú)定型區(qū)，增加了反應(yīng)性，最終提高取代度。

圖11 反應(yīng)溫度對(duì)聚合度的影響

圖12 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

綜合考慮，選取50 ℃作為醋化溫度。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)聚合度和取代度的影響

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合度和取代度的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

活化工藝同上。醋化時(shí)濃硫酸用量3 %，醋酐用量5份，溫度50 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間為30 min、60 min、90 min、120 min，研究不同醋化時(shí)間對(duì)CTA聚合度及取代度的影響，結(jié)果如表7及圖13、14所示。

由圖13可知，反應(yīng)時(shí)間增加后，聚合度逐步降低，且降低幅度隨時(shí)間延長(zhǎng)而加大，說(shuō)明時(shí)間增加加大了纖維素在醋化體系中的降解。另由圖14知，取代度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐步提高，90 min后提高幅度減緩。這是由于醋化時(shí)間的長(zhǎng)短影響醋酐對(duì)纖維素的潤(rùn)脹程度，時(shí)間越長(zhǎng)，纖維素結(jié)晶區(qū)被破壞地越厲害，醋化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。90 min時(shí)結(jié)晶區(qū)接近完全破壞，此時(shí)再延長(zhǎng)時(shí)間，取代度提高幅度放緩。

圖13 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合度的影響

綜合考慮，醋化時(shí)間選擇60 min。

2.2.4 催化劑用量對(duì)取代度和聚合度的影響

活化工藝同上。醋化時(shí)醋酐用量5份，溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，改變催化劑濃硫酸用量為1 %、3 %、5 %、7 %，研究不同催化劑用量對(duì)CTA聚合度及取代度的影響，結(jié)果如表8及圖15、16所示。

圖14 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

圖15 催化劑用量對(duì)聚合度的影響

由圖15可知，醋化過(guò)程中隨著濃硫酸用量的增加，聚合度逐漸降低，而取代度上升。說(shuō)明在活化反應(yīng)中，濃硫酸對(duì)纖維產(chǎn)生降解，結(jié)晶區(qū)被破壞，導(dǎo)致聚合度下降。由圖16知，取代度隨催化劑用量的增加而迅速提高。表明催化劑用量對(duì)醋化反應(yīng)起著促進(jìn)的作用。另在用量為7 %時(shí)，反應(yīng)后的CTA呈現(xiàn)糊狀，不能很好進(jìn)行沉淀，不進(jìn)行取代度及聚合度測(cè)定。

表8 催化劑用量對(duì)聚合度和取代度的影響

圖16 催化劑用量對(duì)取代度的影響

綜合考慮，選取催化劑濃硫酸用量為3 %。

4 結(jié)論

4.1 活化工藝研究表明，CTA取代度分別隨活化溫度、濃硫酸濃度的提高而提高，聚合度則隨兩者提高而有所下降；時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)取代度提高有利，但對(duì)聚合度不利；活化劑醋酸用量對(duì)聚合度影響不大，其用量提高可增加取代度，但過(guò)高的用量會(huì)導(dǎo)致取代度降低。研究得出優(yōu)化的活化工藝為：溫度為30 ℃，時(shí)間為120 min,，醋酸用量7份，濃硫酸用量1 %。

4.2 醋化工藝研究表明，隨著醋化溫度以及醋酐、催化劑用量的提高，取代度均隨之提高，聚合度則分別下降；另外時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)取代度提高有利，對(duì)聚合度不利。適合的醋化反應(yīng)工藝為：溫度為50 ℃，時(shí)間為60 min，醋酐用量5份，催化劑濃硫酸用量3 %。

[1]何建新.高級(jí)竹溶解漿粕的制備及其用于合成醋酸纖維素的研究，2007：1．

[2]江夏.醋酸纖維發(fā)展前景分析[J].人造纖維，1998．

[3]王海云.木漿乙酰化產(chǎn)物的制備、表征及其性能研究，2007：14．

[4]漆小華.以桉木為原料制備醋酸纖維的研究，2009：47．

Study on the Acetylization of High Grade Dissolving Pulp from Bamboo

Chen Jinwen Miao Qingxian Huang Liulian Chen Lihui
（College of Material Engineering, Fujian University of Agriculture and Forestry, Fuzhou, 350002）

Cellulose triacetate (CTA) was prepared from high grade dissolving pulp from bamboo. Influences of different activation and acetylization processes on degree of polymerization (DP) and substitution degree (DS) of CTA were investigated, with aim to optimize the whole preparation process. The results showed that in activation process, DP was slightly influenced by acetic acid, while DS first increased and then decreased by increasing concentration of acetic acid. It was also showed that DS could be enhanced dramatically by increasing activation temperature, time and the concentration of H2SO4respectively, DP however was quite opposite. Furthermore,in acetylization process, DS increased with temperature, time, concentration of acetic acid, acetic anhydride and H2SO4increasing respectively, while DP was opposite.

dissolving pulp; acetylization; cellulose triacetate; degree of polymerization; substitution degree