張 愨,鄧軍華,王一凌,王翠艷,曲月華

(1.沈陽(yáng)廣播電視大學(xué)理工學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110003；2.鞍鋼股份公司技術(shù)中心,遼寧鞍山 114009；3.鞍山師范學(xué)院,遼寧鞍山 114005)

錳礦是鋼鐵工業(yè)中極其重要的原材料之一,是重要的脫硫劑和脫氧劑。準(zhǔn)確分析錳礦石中的成分,為高爐煉鐵及時(shí)調(diào)整爐況提供可靠的依據(jù)具有指導(dǎo)作用。錳礦中二氧化硅含量是評(píng)價(jià)錳礦的一個(gè)重要指標(biāo),現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 GB/T 1509-2006及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5890-1981都采用高氯酸脫水重量法測(cè)定二氧化硅含量,操作周期長(zhǎng),不能滿足生產(chǎn)快速檢驗(yàn)要求[1-3]。實(shí)驗(yàn)采用氟硅酸鉀容量法進(jìn)行錳礦中的二氧化硅含量測(cè)定[4-10],取得良好結(jié)果,數(shù)據(jù)表明實(shí)驗(yàn)方法滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和設(shè)備

1) 氫氧化鉀 ,鹽酸 (ρ=1.19 g/mL),硝酸 (ρ=1.42 g/mL),無(wú)水乙醇,氯化鉀,雙氧水(以上試劑為分析純)；

2)氟化鉀溶液(15％),氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100 0 mol/L,溴麝香草酚藍(lán)指示劑：0.1％乙醇溶液；

3)飽和氯化鉀—乙醇溶液：取1份乙醇與1份水混合,然后加入氯化鉀至飽和為止；

4)中性水：向沸騰的蒸餾水中加麝香草酚藍(lán)指示劑數(shù)滴,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)至溶液呈藍(lán)綠色；

5)電子天平,馬弗爐,電熱板。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

試樣經(jīng)堿熔融將不溶性二氧化硅轉(zhuǎn)為可溶性的硅酸鹽。在硝酸介質(zhì)中與過(guò)量的鉀離子、氟離子作用,定量地生成氟硅酸鉀沉淀。沉淀在熱水中水解,相應(yīng)地生成等量氫氟酸,生成的氫氟酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)消耗NaOH的體積即可計(jì)算出試樣中二氧化硅的含量,其反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取已烘干的0.150 0～0.500 0 g試樣(如果試樣含碳量大于0.5％,置于瓷皿在800℃馬弗爐灼燒5 m in除去碳化物)于鎳坩堝中加6 g氫氧化鉀混勻,置于350℃的馬弗爐中加熱融化后3～5 min,再于800℃熔融5 min取出,旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物均勻地附著在坩堝內(nèi)壁冷卻。

用熱水浸取熔融物于300 mL塑料杯中,洗凈坩堝,控制浸取體積在50 mL左右。塑料杯中一次性加入20 mL硝酸和20 mL鹽酸,邊攪拌邊滴加2 mL過(guò)氧化氫攪拌2 min后,去除高價(jià)錳的顏色,直至溶液清亮。

溶液冷卻至室溫,多次加入氯化鉀固體至過(guò)飽和0.5 g,加入15 m L氟化鉀溶液,用塑料棒攪拌1～2 min,冷卻放置20～25 m in,用塑料漏斗及中速定量濾紙過(guò)濾。用飽和氯化鉀—乙醇溶液洗滌塑料杯2～3次,洗滌沉淀及濾紙3次,將濾紙及沉淀回到原塑料杯中。用飽和氯化鉀—乙醇溶液沖洗漏斗壁,使洗液于塑料杯中,并控制洗液體積小于10 mL。

加入5～10滴溴麝香草酚藍(lán)指示劑,用0.100 0 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和未洗凈的殘余酸仔細(xì)攪拌濾紙并擦洗杯壁直至試液藍(lán)色不消失,加入200～250 m L沸騰的中性水,立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色,二氧化硅百分含量按下式計(jì)算：

式中V——滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；

m——試樣重量(g)；

TSiO2——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)二氧化硅的滴定度(mg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱(chēng)樣量

由于錳礦中二氧化硅含量小于40％,當(dāng)二氧化硅含量小于5％時(shí)稱(chēng)取試樣量0.500 0 g,二氧化硅含量5％～15％時(shí)稱(chēng)取試樣量0.300 0 g,二氧化硅含量大于15％時(shí)稱(chēng)取試樣量0.150 0 g,使消耗滴定劑體積數(shù)處于較理想的體積范圍內(nèi)(20～30 m L)。

2.2 熔解方式

堿熔法通常采取煤氣燈進(jìn)行試樣熔融,在煤氣燈上熔融時(shí)容易出現(xiàn)蹦濺造成分析結(jié)果偏低甚至失敗,對(duì)于3個(gè)以上的樣品的分析,熔融時(shí)間將大大增加。實(shí)驗(yàn)采用馬弗爐熔融試樣,氫氧化鉀固體在350℃將逐漸熔成液體,保溫3～5 min后,至800℃熔融5 min,試樣不會(huì)出現(xiàn)蹦濺,且熔解完全,熔解時(shí)間大大減少,易于浸取。

2.3 沉淀?xiàng)l件的選擇

2.3.1 分解酸的體積

氟硅酸鉀沉淀的生成是在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行的,沉淀的最佳酸度3 mol/L,酸介質(zhì)以硝酸為最佳,因?yàn)榉X酸鹽在硝酸介質(zhì)中比在鹽酸介質(zhì)中溶解度大可消除鋁鈦的干擾,分解樣品不易析出硅酸凝膠。實(shí)驗(yàn)加入20 m L硝酸,再加入20 mL的鹽酸,控制溶液的酸度約3 mol/L。酸度過(guò)低,易形成其它鹽類(lèi)的氟化物沉淀而干擾測(cè)定,酸度過(guò)高時(shí)沉淀洗滌困難,殘余酸中和麻煩。

2.3.2 錳離子顏色的消除

試樣經(jīng)酸分解后的溶液呈高價(jià)錳離子的紅色,影響滴定終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)表明加入2 m L過(guò)氧化氫能夠完全消除高價(jià)錳離子的紅色(需攪拌)。

2.3.3 加入氯化鉀的量

飽和的氯化鉀溶液中將存在共同離子效應(yīng)有利氟硅酸鉀沉淀的生成。氯化鉀加入量過(guò)少沉淀不完全,測(cè)定結(jié)果偏低。氯化鉀加入量過(guò)多,未溶解的氯化鉀與雜質(zhì)共沉淀不易中和,使結(jié)果偏高且增加洗滌困難,實(shí)驗(yàn)表明氯化鉀過(guò)飽和量0.5 g為宜。需注意溶液須冷卻至25℃以下后加入的氯化鉀量不能一次性加入,須分多次后加入攪拌,攪拌確保氯化鉀過(guò)量(實(shí)驗(yàn)中氯化鉀加入量相比同方法的鐵礦石樣品中加入氯化鉀量大大增加)。

2.3.4 殘余酸的中和

殘余酸的中和好壞直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。殘余酸中和不完全結(jié)果將偏高,中和過(guò)量結(jié)果將偏低。因此,要求中和時(shí)要仔細(xì)迅速(以防沉淀水解,結(jié)果偏低),邊滴加邊攪拌,在快近終點(diǎn)時(shí),一定要將壁上殘留酸沖洗干凈,采用慢加快攪的方式,直至到達(dá)終點(diǎn)。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選用2個(gè)不同錳礦的樣品分別采用本實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)進(jìn)行7次測(cè)定,分別計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relatively standard deviation),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 方法的精密度(wt/％)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：測(cè)量方法的再現(xiàn)性好,方法穩(wěn)定。

3 樣品分析

分別選擇二氧化硅含量不同的4個(gè)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)錳礦樣品,采用本方法進(jìn)行樣品分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4個(gè)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的二氧化硅含量進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠,能夠滿足國(guó)標(biāo)GB/T1509-2006的允許差要求。但總體測(cè)量值比認(rèn)定值偏低,說(shuō)明兩種測(cè)量方法可能存在系統(tǒng)誤差,可以在測(cè)量過(guò)程中平行進(jìn)行錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析,測(cè)量結(jié)果用標(biāo)樣換算法進(jìn)行校正。

表2 錳礦樣品二氧化硅含量的分析結(jié)果(wt/％)

[1]GB/T 1509-2006.錳礦石中二氧化硅量的測(cè)定[S].

[2]李張勝,趙麗萍.氟硅酸鉀容量法測(cè)定磷礦石中的活性二氧化硅[J].云南化工,2009,36(4)：57-58.

[3]黃明清,代光富.氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的準(zhǔn)確性探討[J].建材發(fā)展導(dǎo)向,2008,6(6)：39-40.

[4]陳桂英.氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅含量在冶金分析中的應(yīng)用[J].四川冶金,2007,29(6)：27-29.

[5]孫慶鋒,王君鳳,趙恒延.氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的操作要點(diǎn)[J].水泥工程,2005(3)：78.

[6]馬曉紅,李翠玲.氟硅酸鉀容量法測(cè)SiO2的注意事項(xiàng)[J].水泥 ,2002(11) ：69.

[7]曾憲梅.氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅分析方法釋義[J].四川建材 ,2006,32(4) ：63-64.

[8]孫玉華.氟硅酸鉀容量法測(cè)硅的探討[J].遼寧建材,2005(2)：44.

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