莫 勇，王貴武，陳茜文，馮能清

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合物催化2-甲基呋喃制備2-甲基四氫呋喃

莫 勇，王貴武，陳茜文，馮能清

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

研究制備了新型Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，并用于2-甲基呋喃液相加氫制2-甲基四氫呋喃反應(yīng)?？疾炝薘u的含量，Na2CO3溶液濃度等催化劑制備條件，以及合成反應(yīng)中反應(yīng)壓力、攪拌速率、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響。結(jié)果表明：催化劑制備條件為Ru的含量為10%，Na2CO3溶液濃度為1.0 mol/l；合成反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力4 MPa，攪拌速率1 200 r/min，反應(yīng)溫度120 ℃；產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜檢測分析，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基四氫呋喃的選擇性為87.6 %。

2-甲基四氫呋喃；2-甲基呋喃；新型復(fù)合催化劑；液相加氫

2-甲基四氫呋喃是一種重要的有機合成中間體和溶劑，屬新材料及應(yīng)用領(lǐng)域中的精細化工材料[1]。在有機合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶劑應(yīng)用方面主要用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯-乙酸—醋酸乙烯共聚物等的有機合成[2-3]。2-甲基四氫呋喃作為一種環(huán)醚，也是一種路易斯堿；更是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的獨特的溶劑。近幾年來，由于2-甲基四氫呋喃優(yōu)良的性能和環(huán)境友好的特點，使其在溶劑替代應(yīng)用領(lǐng)域得以迅速的發(fā)展。

采用鎳催化劑[4]和Raney鈀[5]為催化劑，液相加氫制備2-甲基四氫呋喃已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，而且工藝成熟，技術(shù)穩(wěn)定。但因反應(yīng)條件苛刻，尤其是壓力要求大，設(shè)備投資高，因而改進潛力依然很大。本文根據(jù)釕催化劑[6-7]在溫和條件下具有優(yōu)異的催化性能，因而采用以釕為催化活性中心著重研究價廉、高效、環(huán)境友好催化劑[8-9]對合成反應(yīng)的影響[10-11]。研究采用沉淀法自制了Ru.Zn.Cu/SiO2混合超細催化劑用于2-甲基四氫呋喃液相加氫合成2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)，考察了催化劑的制備條件，并優(yōu)化了合成反應(yīng)條件，旨在為2-甲基四氫呋喃的合成工藝及工業(yè)化應(yīng)用提供一條新的合成方法。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：2-甲基呋喃，天津市大茂化學試劑廠；2-甲基四氫呋喃，天津市大茂化學試劑廠；甲醛，青島海洋化工有限公司；H2和N2氣含量＞99%；RuCl3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Na2CO3， 天 津 市 恒興化學試劑制造有限公司；試劑為分析純（AR）。

儀器：實驗儀器：Agilent GC6890氣相色譜分析儀，美國加利福尼亞州安捷倫科技有限公司；YJK0510/300高壓反應(yīng)釜，大連精工自控儀表成套技術(shù)開發(fā)公司。

1.2 催化劑的制備

以SW-25酸性硅溶膠為原料，按比例將RuCl3、Zn(NO3)2和Cu(NO3)2加入裝有硅溶膠的燒杯中，磁力攪拌下使其完全溶解，同時配制一定濃度的Na2CO3水溶液。保持反應(yīng)溫度在45 ℃，在劇烈攪拌下將溶有硝酸鹽的硅溶膠和碳酸鈉水溶液加入三口燒瓶中，控制加料速度使溶膠的凝結(jié)及金屬離子的沉積過程均勻進行，以防止有結(jié)塊出現(xiàn)，保持反應(yīng)溫度不變，將得到的凝膠在母液中繼續(xù)陳化2 h，過濾，并以去離子水徹底洗滌，直至除去Na+離子為止。然后在微波烘干爐中110 ℃烘4 h，再將所得置于自制的管式爐中，選擇450 ℃，通H2還原4 h，最后破碎、篩分既得所需超細復(fù)合催化劑。

1.3 2-甲基呋喃液相加氫制2-甲基四氫呋喃

于500 mL高壓反應(yīng)釜中，加入150 mL 2-甲基呋喃和定量的催化劑，常壓下H2流沖10 min，趕走反應(yīng)器口的空氣。關(guān)閉反應(yīng)器氣體進出閥及取樣閥，于300 r?min-1低速攪拌下以5 K·min-1速率緩慢升溫至指定溫度（低攪拌速率的目的是防止升溫期催化劑受熱燒結(jié)），然后通H2加壓至所需壓力，調(diào)高攪拌速率至1200 r?min-1，開始計時反應(yīng)，反應(yīng)過程中，當壓力每降低0.5 MPa時即向反應(yīng)釜中補充氫氣，反應(yīng)進行至氫氣壓力0.5 h內(nèi)未有明顯下降時為止。反應(yīng)后溫度降至室溫后停止攪拌，卸壓取樣。樣品過濾，濾餅為回收催化劑，用氣相色譜儀分析試樣的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru含量對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響

采用Na2CO3溶液濃度為1.0 mol/L制備的Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min下，改變制備催化劑時Ru的含量，考察了催化劑中Ru含量對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響，實驗結(jié)果如圖1。

圖1 Ru含量對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響Fig.1 Effects of Ru content on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

金屬釕負載量在一定范圍內(nèi)增加對于提高催化劑的2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性是有利的；但是過高的負載量導(dǎo)致2-甲基四氫呋喃的選擇性降低，可能由于金屬活性組分的增加使得副產(chǎn)物的增加，而且在活性組分含量在10%時制備的催化劑顆粒較大，猜想金屬顆粒發(fā)生團聚，從而影響了催化劑的活性。從圖1可以看出，Ru含量為3%時制備適宜催化劑的條件。

2.2 Na2CO3溶液濃度對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響

采用Ru的含量為3%制備的Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，其它合成反應(yīng)條件不變下，改變制備催化劑時Na2CO3溶液濃度，考察了制備催化劑時Na2CO3溶液濃度對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響，實驗結(jié)果如圖2。

圖2 Na2CO3溶液的濃度對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響Fig.2 Effects of Na2CO3 solution concentration on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

Na2CO3溶液在催化劑的制備中作為絮凝劑有雙重作用，一是提供電解質(zhì)，破壞硅溶膠的雙電層，使其凝膠化；另一作用是使活性組分及助劑的金屬離子在劇烈攪拌下通過與絮凝劑離子間的快速反應(yīng)，以超細難溶鹽的形式均勻分散于硅凝膠中。因此，絮凝劑的濃度對催化劑形貌及結(jié)構(gòu)有重要的影響。從圖2可以看出Na2CO3溶液濃度對2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率沒多大變化，但2-甲基四氫呋喃的選擇性在Na2CO3溶液濃度大于或小于1 mol/l時都不在最大值，且觀察催化劑的制作過程中，當Na2CO3溶液濃度為小于1.0 mol/l時，制作出來的催化劑顆粒均勻性明顯較差，而且粒徑較大；當Na2CO3溶液濃度為1.0 mol/l時，催化劑從外觀上看顆粒較小且均勻；隨著Na2CO3溶液濃度大于1.0 mol/l后，催化劑制作時成膠速度加快，制作出來的催化劑顆粒粒徑增大，大小分布不均。這可能是由于絮凝劑濃度太大，在成膠過程中，容易造成溶液局部堿性較強，使粒子形成的速度快慢不一，從而使粒子的生長時間不同，造成粒子的大小不均勻。而濃度太小，粒子形成的速度較緩慢，成核時間較長。在成核過程中，必然出現(xiàn)已成核粒子的長大現(xiàn)象，從而得到較大粒徑的粒子。因此，絮凝劑濃度太大或太小都會使活性粒子在催化劑制備時分布不均，造成催化劑的活性不強；說明在Na2CO3溶液的濃度為1 mol/l時是催化劑高活性制備的較適宜條件。

2.3 反應(yīng)溫度對2-甲基呋喃和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響

采用Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)壓力4.0 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min下，考察了反應(yīng)溫度對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響，實驗結(jié)果如圖3。

圖3 反應(yīng)溫度比對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

從圖3可以看出，2-甲基四氫呋喃的選擇性首先隨溫度的增加而增加，因為在反應(yīng)物濃度一定時升高溫度，反應(yīng)物的分子的能量增加必然有一部分原來能量較低的分子變成了活化分子，從而增加了反應(yīng)物分子中活化分子的百分數(shù)，有效碰撞次數(shù)增多了，因而加大了反應(yīng)的速度，2-甲基四氫呋喃的選擇性因此增加。而當溫度升高到120 ℃，隨溫度增加選擇性開始下降，因為這時有效碰撞的增多使得2-甲基四氫呋喃進一步加氫（呋喃環(huán)開環(huán)）的產(chǎn)物增加，降低了2-甲基四氫呋喃的得率。因此，適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.4 反應(yīng)壓力對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響

在采用Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)溫度為120 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，考察了反應(yīng)壓力對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響，實驗結(jié)果如圖4。

圖4 反應(yīng)壓力對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響Fig.4 Effects of reaction pressure on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

從圖4可以看出，2-甲基四氫呋喃的選擇性首先隨壓力的增加而增加，隨氫氣壓力增大,氫氣在液相2-甲基呋喃中的溶解度增大,從而增大了反應(yīng)物在液相主體和催化劑表面的濃度,強化了反應(yīng)過程，使得2-甲基呋喃朝著正反應(yīng)進行；同時從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，當壓力超過4.0 MPa時2-甲基四氫呋喃的選擇性不再增加，因為壓力的增加與溫度升高同樣會增加了反應(yīng)物分子中活化分子的百分數(shù)，有效碰撞次數(shù)增多，產(chǎn)物增加的同時副產(chǎn)物也會增加。因此，反應(yīng)壓力選擇在4.0 MPa，從工業(yè)生產(chǎn)考慮高壓對設(shè)備的要求高，增加了生產(chǎn)成本。

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響

在采用Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑，2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)壓力為4 MPa，改變攪拌轉(zhuǎn)速，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率和2-甲基四氫呋喃選擇性的影響，實驗結(jié)果如圖5。

圖5 攪拌速率對2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響Fig.5 Effects of mixing rate on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

攪拌轉(zhuǎn)速的影響主要表現(xiàn)在三相反應(yīng)體系中氣-液、液-固方面的傳質(zhì)過程。在催化反應(yīng)過程中，要想獲得催化劑的本征活性，就要盡可能消除內(nèi)、外擴散的影響。消除內(nèi)擴散常用的方法是減小催化劑顆粒度；消除外擴散的常用的方法是增大反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的線速度。催化反應(yīng)速度快慢是由控制步驟決定的，如果擴散的速度小于催化反應(yīng)速度，反應(yīng)就在擴散區(qū)進行，這是要提高整體反應(yīng)速度，就要提高擴散速度，使反應(yīng)盡可能在反應(yīng)動力區(qū)進行。攪拌轉(zhuǎn)速的選擇依據(jù)主要是考查反應(yīng)過程是否消除了外擴散對反應(yīng)的影響。從實驗結(jié)果圖5可以看出，隨攪拌轉(zhuǎn)速增加，反應(yīng)物吸氫速度快速增大，但增大幅度逐漸降低，當攪拌轉(zhuǎn)速超過1 200 r/min時，反應(yīng)物吸氫速率已基本不再隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而進一步提高，因此可以認為此時外擴散阻力的影響可以忽略。因此，在實驗操作中，取1 200 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速。

2.6 產(chǎn)品檢測

合成產(chǎn)物采用Agilent GC6890面積歸一法定量分析，取上層液體注入氣相色譜儀中。色譜條件：色譜柱，HP-5毛細管色譜柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）；檢測器，氫火焰離子檢測器（FID），300 ℃；載氣，N2；進樣口溫度250 ℃；進樣量1.0 μL。檢測結(jié)果見圖6、圖7。圖6是2-甲基四氫呋喃試劑的色譜圖。圖7是反應(yīng)產(chǎn)物的色譜圖。

圖6 2-甲基四氫呋喃氣相色譜圖Fig.6 GC spectrum of 2-methyltetrahydrofuran

圖7 2-甲基呋喃加氫產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.7 GC spectrum of products of 2 - methyl furan hydrogenation

3 結(jié) 論

(1) 新型的Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑的制備條件，Ru的含量為3%，絮凝劑Na2CO3水溶液的濃度為1 mol/L條件下，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率和選擇性為最優(yōu)。

(2) 2-甲基呋喃液相加氫制備2-甲基四氫呋喃反應(yīng)較適宜的條件是，反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)壓力為4 MPa、攪拌速率為1 200 r/min。在Ru.Zn.Cu/SiO2復(fù)合催化劑的催化下所得產(chǎn)品經(jīng)氣相檢測分析，轉(zhuǎn)化率為100 %，選擇性為87.6 %。

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Preparation of 2-methyl tetrahydrofuran by 2-methyfuran hydrogenation to Ru.Zn.Cu/SiO2composite catalyst

MO Yong, WANG Gui-wu, CHEN Qian-wen, FENG Neng-qing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry &Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The preparation of new Ru.Zn.Cu/SiO2composite catalyst was studied, the catalysts were applied for liquid phase hydrogenation of 2-methylfuran to prepare 2-methyl tetrahydrofuran. The effects of content of Ru, concentration of Na2CO3solution on the properties of the catalyst were investigated, and the effects of reaction pressure, mixing rate, reaction temperature on the conversion of 2-methylfuran and selectivity to 2-methyltetrahydrofuran were studied in detail. The results indicate that the catalyst preparation conditions under the Ru content was 10%, the concentration of Na2CO3solution was 1.0mol/L, the liquid phase hydrogenation under reaction pressure was 4 MPa, the mixing rate was 1200 r/min, the reaction temperature was 120 ℃; the conversion rate of 2-methylfuran was 100% and the selectivity of 2-methyltetrahydrofuran was 87.6% by GC analysis.

2-methyl tetrahydrofuran; 2-methylfuran; new composite catalyst; liquid phase hydrogenation

S713

A

1673-923X(2013)06-0140-05

2012-12-04

長沙市科技計劃項目[K1001012-11]

莫 勇（1987-），男，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學與利用

陳茜文（1955-），女，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事天然產(chǎn)物化學與利用方面的研究；E-mail：cqwcsfu@126.com

[本文編校：吳 彬]