趙雨萌 劉 忠 李 群 宗嬌娜

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.遼寧日報社，遼寧沈陽，110003)

隨著我國造紙工業(yè)的快速發(fā)展，原材料供給矛盾日趨突出。為此，國家發(fā)改委、農(nóng)業(yè)部、財政部在2011年11月29日聯(lián)合發(fā)出《關(guān)于印發(fā)“十二五”農(nóng)作物秸稈綜合利用實施方案》的通知 (發(fā)改環(huán)資［2011］2615號)。文件明確提出:“‘十二五’期間不斷提高秸稈工業(yè)化利用水平，科學(xué)利用秸稈制漿造紙……。”2011年12月，國家發(fā)布的《造紙工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中明確指出:“科學(xué)合理利用非木資源……提高非木纖維制漿造紙質(zhì)量，可緩解國內(nèi)纖維資源供需矛盾和對進(jìn)口木材纖維和廢紙的依賴，對優(yōu)化造紙原料結(jié)構(gòu)具有重要作用?！币虼?，利用好非木纖維原料將是補充我國當(dāng)前造紙原料不足的一項比較現(xiàn)實的有效措施。

棉稈是很好的造紙原料，纖維形態(tài)接近于木纖維。自20世紀(jì)50年代，我國就開始利用棉稈來制漿造紙，主要制漿方法有化學(xué)法和化學(xué)機械法?；瘜W(xué)法制漿包括:燒堿法、硫酸鹽法、中性亞硫酸鹽法、亞銨法等;化學(xué)機械法主要有:ASP、APSP、APMP、BCTMP等。但由于棉稈中果膠含量高，致使全棉稈漿白度低、塵埃度高，目前能用于抄造的紙種范圍窄、檔次低 (如瓦楞原紙、牛皮紙等)，嚴(yán)重制約了全棉稈制漿的發(fā)展［1-6］。

1 果膠成分分析及對制漿造紙的影響

1.1 全棉稈果膠分析

表1為全棉稈各部分化學(xué)組成及與其他制漿原料的對比。從表1可見，全棉稈的化學(xué)成分中果膠含量相對較高，果膠及抽出物含量均為楊木的1～3倍，灰分含量接近楊木的10倍。棉稈皮部積聚了全稈中57%的果膠質(zhì)，是全棉稈的2倍左右、木質(zhì)部的3倍左右。

果膠質(zhì)是一種呈酸性、高聚合度的膠狀碳水化合物復(fù)合體，其主要成分是果膠酸及其衍生物，果膠酸是半乳糖醛酸，不溶于水。天然植物中的果膠質(zhì)有生果膠和熟果膠之分。果膠結(jié)構(gòu)見圖1。

表1 全棉稈各部分化學(xué)組成及與其他制漿原料的對比

熟果膠的主要成分是果膠酸甲酯，對水具有良好的可溶性，因此，熟果膠又稱可溶性果膠。生果膠的主要成分是果膠酸的多價金屬鹽 (如Ca2+、Mg2+、Fe3+等)。這些鹽是由多價金屬離子與果膠酸未被酯化的羧基結(jié)合而成的，同時果膠質(zhì)的鏈狀分子又以這些多價金屬離子為橋梁聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對水的難溶性。1973年Grant等人［7］提出了“egg-box”蛋箱結(jié)構(gòu)模型。圖2為Ca+參與的果膠酸蛋箱結(jié)構(gòu)模型示意圖。從圖2可見，果膠分子在Ca2+的交聯(lián)作用下，大多數(shù)線性分子鏈已經(jīng)聚集成膠束團(tuán)。其中的—COO—基團(tuán)由于 Ca2+的交聯(lián)形成—C—O—Ca—O—CO—基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使得果膠酸鈣形成網(wǎng)狀大分子。

另外，果膠質(zhì)分子中未被酯化的羧基與纖維素中的羥基形成酯鍵或氫鍵結(jié)合，從而與纖維素大分子牢牢地結(jié)合在一起，也難溶于水。果膠分子還會與其他聚糖如聚阿拉伯糖、聚半乳糖和少量L-鼠李糖等伴生在一起形成一個復(fù)合體［8-9］。

1.2 果膠對制漿造紙的不良影響

雖然果膠含量很少，但是對制漿造紙的負(fù)面影響確是很顯著的，主要表現(xiàn)在以下幾個方面［10-13］:

(1)果膠質(zhì)為明顯的紅褐色，嚴(yán)重影響纖維原料的白度和色度，由果膠質(zhì)大分子形成的色塊還會成為紙張中的塵埃。

(2)果膠質(zhì)攜帶的過渡金屬離子在漂白過程中對H2O2、O2、O3起催化分解作用，會降低漂白效率。

(3)制漿過程中果膠質(zhì)的網(wǎng)狀大分子會影響紙漿的濾水性能，增加抄造難度，臟污毛毯等。

(4)果膠質(zhì)大量存在于纖維原料的胞間層和細(xì)胞壁中，制漿時會影響化學(xué)藥液對纖維原料的滲透和浸潤作用，抄紙時則影響纖維與纖維之間的氫鍵結(jié)合效果。

1.3 全棉稈制漿存在的問題

由于棉稈皮中果膠含量高，同時受棉稈皮的黑色周皮影響，全棉稈制漿可漂性差，白度低，塵埃度高。若漂白至高白度，則需要消耗大量的化學(xué)藥品，因此，成本大大提升。僅憑這點，嚴(yán)重制約了全棉稈制漿的發(fā)展。目前全棉稈漿只應(yīng)用于瓦楞箱紙板等一些低端產(chǎn)品。若向高端產(chǎn)品發(fā)展，應(yīng)考慮皮、稈分離制漿或在全棉稈制漿中附加對棉稈皮部的處理過程。

2 果膠脫除方法

由于果膠含量在原料中只占很微小的組分，因此，在造紙行業(yè)中并沒有引起足夠的重視。近幾年，隨著棉稈制漿技術(shù)的研究和發(fā)展，果膠脫除的研究才被重新提到日程上來。因此，應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)上的脫果膠工藝技術(shù)還不是很成熟，需要完善的地方很多。而在紡織行業(yè)，脫果膠是從韌皮原料中提取紡織用纖維的重要工序，工藝已經(jīng)非常成熟，完全可以為制漿造紙行業(yè)所借鑒。紡織行業(yè)的脫果膠方法主要有以下3種:

(1)化學(xué)法

化學(xué)法脫果膠是利用纖維原料中的果膠質(zhì)和纖維素對化學(xué)試劑的穩(wěn)定性差異，通過化學(xué)煮煉、水洗等化學(xué)和物理手段使果膠質(zhì)與纖維分離，以達(dá)到去除果膠質(zhì)、保留纖維素的目的。

堿煮法和氧化法是最主要的2種化學(xué)脫果膠方法。果膠質(zhì)對于燒堿的穩(wěn)定性比較低，通過堿液煮煉，一方面，果膠質(zhì)大分子在燒堿的作用下發(fā)生水解，聚合度被降低，一部分果膠質(zhì)被解聚為小分子溶解于蒸煮液中;另一方面，果膠質(zhì)中的果膠酸與燒堿反應(yīng)生成水溶性好的果膠酸鈉鹽，提高了果膠質(zhì)的溶解性，從而達(dá)到脫果膠的目的。氧化法是利用強氧化劑對果膠質(zhì)的氧化破壞作用脫除果膠質(zhì)的方法，H2O2是最常用的氧化劑。

化學(xué)法脫果膠時通常會添加一些表面活性劑、滲透劑、螯合劑等助劑來降低化學(xué)藥液與纖維原料間的界面張力、增強藥液的滲透作用、提高果膠質(zhì)分解產(chǎn)物的溶解性和擴散凈洗效果。最常用的主要有:磷酸三鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、EDTA、檸檬酸三鈉和草酸鈉等。

化學(xué)法是目前最為成熟的脫果膠方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)，其優(yōu)點在于能夠比較徹底地脫除纖維原料中的果膠質(zhì)，但也存在纖維損傷程度大，脫果膠廢液污染負(fù)荷重、處理困難的缺點。

(2)生物法［14-19］

生物法脫果膠一般分為生物酶制劑法和加菌發(fā)酵浸漬法。生物酶制劑法是指將脫果膠菌產(chǎn)生的酶制成試劑后加入到纖維原料中進(jìn)行脫果膠的方法;加菌發(fā)酵浸漬法是將具有脫果膠能力的菌種接種到纖維原料上，使菌種在以果膠質(zhì)作為培養(yǎng)基進(jìn)行生長繁殖的同時分泌大量的酶，形成“膠養(yǎng)菌-菌產(chǎn)酶-酶脫膠”的生物循環(huán)，從而脫除纖維原料中的果膠質(zhì)。

果膠酶 (Pectinase)是最常用的脫果膠酶。脫果膠過程主要包括3個階段:將不溶性果膠轉(zhuǎn)化為可溶性果膠;去掉含酯基團(tuán)生成果膠酸;果膠解聚酶水解各半乳糖醛酸單體間的1，4-糖苷鍵，使果膠酸降解成半乳糖醛酸等小分子物質(zhì)溶于水，從而將之水解。

與傳統(tǒng)的化學(xué)法脫果膠相比，生物法脫果膠對纖維的損傷程度小、纖維得率高，節(jié)約能源、生產(chǎn)成本低，脫果膠廢液的排放量小、污染負(fù)荷低，但也存在脫果膠效率低、效果控制困難，酶和菌的保存、使用要求高等問題［20-21］。

(3)生物-化學(xué)聯(lián)合法

生物-化學(xué)聯(lián)合法脫果膠是指先用生物酶處理纖維原料，再以較溫和的化學(xué)處理對纖維原料進(jìn)行脫果膠的方法。經(jīng)過生物酶的作用，纖維原料中的果膠質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生了較大變化，多聚半乳糖醛酸分解為半乳糖醛酸和寡聚半乳糖酸，果膠質(zhì)復(fù)合體的穩(wěn)定性受到很大的破壞。當(dāng)部分果膠質(zhì)大分子被降解后，果膠質(zhì)原有的膠黏作用大大降低，使果膠質(zhì)復(fù)合體中其他大分子之間產(chǎn)生較大的孔隙，活化了這些果膠質(zhì)大分子的化學(xué)反應(yīng)性能，再經(jīng)溫和、短暫的化學(xué)處理就可以有效地脫除纖維原料中的果膠質(zhì)。

生物-化學(xué)聯(lián)合脫果膠法綜合了生物法和化學(xué)法脫果膠工藝的優(yōu)點，能夠在有效脫除纖維原料中果膠質(zhì)的同時減少對纖維的損傷，并降低脫果膠廢液的污染負(fù)荷。

3 脫果膠預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用于全棉稈制漿的發(fā)展?fàn)顩r

3.1 全棉稈化學(xué)漿脫果膠預(yù)處理

3.1.1 浸漬-擠壓預(yù)處理

王權(quán)等人［22］分別在全棉稈 KP、KP-AQ、ASAQ、NaOH-AQ制漿前采用化學(xué)浸漬和擠壓預(yù)處理替代常規(guī)棉稈制漿過程的敲碎處理。具體工藝流程如下:

常規(guī)法:原料→切斷→［敲碎］→蒸煮→洗滌→打漿→抄紙。

改良后:原料→切斷→［浸漬→擠壓］→蒸煮→洗滌→打漿→抄紙。

化學(xué)浸漬條件為:NaOH用量18%(以 Na2O計)，液比1∶4，溫度95℃，時間45 min。表2、表3為經(jīng)化學(xué)浸漬-擠壓預(yù)處理后，NaOH-AQ漿的漂白(含氧脫木素段)結(jié)果。從表2、表3可知，與常規(guī)全棉稈化學(xué)制漿相比，進(jìn)行浸漬-擠壓預(yù)處理可顯著改善漂白性能和有效降低塵埃度，但紙漿得率下降，強度性能降低。采用化學(xué)浸漬-擠壓預(yù)處理，可以有效地脫除棉稈中尤其是棉稈皮的果膠成分，從而減輕果膠對漂白的不良影響，同時經(jīng)過擠壓后纖維原料變得疏松，利于藥液的吸收。

表2 預(yù)處理后NaOH-AQ漿漂白 (含氧脫木素段)結(jié)果

表3 預(yù)處理后NaOH-AQ漂白漿的物理性能

3.1.2 采用生物酶預(yù)處理

王強等人［23］在棉稈Soda-AQ制漿前采用果膠酶和聚木糖酶對棉稈皮進(jìn)行脫果膠預(yù)處理，預(yù)處理后的漂白結(jié)果見表4。實驗表明，棉稈經(jīng)酶預(yù)處理后，蒸煮和漂白性能均得到改善，但2種酶相比較，聚木糖酶具有更好的助漂作用，而果膠酶則可以更好地降低漿料的塵埃度。

表5 3種脫果膠預(yù)處理方法的比較

表6 3種脫果膠預(yù)處理方法對成漿性能的影響

表4 棉稈漿CEH三段漂白結(jié)果

3.2 全棉稈化機漿脫果膠預(yù)處理

田超等人［24］對全棉稈 BCTMP制漿前采用NaOH、Na2C2O4進(jìn)行脫果膠預(yù)處理代替常規(guī)熱水處理，并對三者進(jìn)行了比較。預(yù)處理工藝條件為:溫度90℃，時間40 min，液比1∶3。具體流程見圖3。

圖3 全棉稈BCTMP漿工藝流程

表5為全棉稈BCTMP漿3種脫果膠預(yù)處理方法的比較。實驗表明，NaOH和Na2C2O4都具有明顯的脫果膠效果，藥品用量1.5%時，果膠脫除效率分別為50.84%和63.74%，Na2C2O4預(yù)處理的效果好于NaOH。常規(guī)熱水處理果膠脫除效率僅為6.92%。表6為全棉稈BCTMP漿3種脫果膠預(yù)處理方法對成漿性能的影響。表6表明，對白度的影響，相比常規(guī)熱水處理，采用Na2C2O4和NaOH處理，白度均有提高。Na2C2O4預(yù)處理的效果好于NaOH，當(dāng)Na2C2O4用量1.5%時，白度為64.5%，比相同溫度下的熱水浸泡預(yù)處理提高6.6個百分點。對于紙漿不透明度和松厚度的影響，Na2C2O4預(yù)處理的影響小于NaOH預(yù)處理。隨著NaOH用量的增加，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)逐步升高，而Na2C2O4預(yù)處理對抗張強度的提升作用相對較弱［24］。

在此基礎(chǔ)上，張瑀佳等人［25］提出對現(xiàn)有P-RC APMP工藝流程進(jìn)行改造，無需額外增加設(shè)備投資，將第一段化學(xué)浸漬設(shè)備作為脫果膠預(yù)處理工段，將三段化學(xué)處理整合為二段化學(xué)處理，并比較了二段與三段工藝的成漿性能 (見表7)。

實驗表明，在Na2C2O4用量5.1%，總NaOH用量6.6%，總H2O2用量11.4%條件下，全棉稈APMP漿白度可達(dá)到74.8%。同時也驗證了對現(xiàn)有P-RC APMP生產(chǎn)線進(jìn)行改造是可行的，對工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)性的意義。

表7 “三段化學(xué)處理”與“二段模擬實驗”成漿性能指標(biāo)對比

4 脫果膠作用分析

4.1 NaOH的脫果膠作用

果膠質(zhì)是由果膠酸、果膠酸甲酯、果膠酸的Ca、Mg、Fe等金屬鹽以這些金屬離子為橋梁結(jié)合而成的難溶性網(wǎng)狀大分子物質(zhì)，在堿性條件下是不穩(wěn)定的，NaOH的脫果膠作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)果膠質(zhì)大分子在NaOH的作用下發(fā)生水解，聚合度被降低，一部分果膠質(zhì)被解聚為小分子溶解于蒸煮液中。

圖4 果膠酸鈣結(jié)構(gòu)示意圖

(2)果膠質(zhì)中的果膠酸與NaOH反應(yīng)生成水溶性好的果膠酸鈉鹽，提高了果膠質(zhì)的溶解性，從而達(dá)到脫果膠的目的。

(3)NaOH預(yù)處理可溶出部分木素和碳水化合物，降低了后續(xù)蒸煮的固形物含量，可降低對溶出木素的吸附，進(jìn)而改善漂白性能。

(4)Na+可以置換連接果膠質(zhì)分子的金屬離子，從而降低果膠質(zhì)大分子的聚合度，使之以小分子或可溶性的果膠酸鈉鹽的形式溶解于浸漬液中，達(dá)到脫果膠的目的。

4.2 Na2C2O4脫果膠作用

Na2C2O4脫果膠作用尚不明確，普遍認(rèn)為:

(1)果膠質(zhì)中的金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe3+等可以與草酸根形成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，從而達(dá)到脫果膠的目的［26］。方程式如下:

果膠酸鈣 (交聯(lián)大分子)+Na2C2O4→果膠酸鈉(可溶性鈉鹽)+CaC2O4↓

果膠酸鈣結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。

(2)Na+可以置換網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的金屬離子，使果膠大分子鏈斷開，隨著果膠質(zhì)中金屬離子的去除，果膠質(zhì)大分子交聯(lián)程度極強，納米線性交錯狀致密的結(jié)構(gòu)開始變得疏松，疏水性網(wǎng)狀層中其他雜質(zhì)間的結(jié)合力下降，從而通過處理能夠有效地去除［27-29］。

果膠酸鈉結(jié)構(gòu)示意圖見圖5。

圖5 果膠酸鈉結(jié)構(gòu)示意圖

4.3 果膠酶脫果膠作用

利用果膠酶生物活性，使果膠大分子鏈斷裂，果膠質(zhì)復(fù)合體結(jié)構(gòu)松散，從而達(dá)到部分水解，其微觀過程如下:

(1)酶分子從水溶液中向纖維擴散。

(2)酶分子在纖維表面吸附。

(3)形成酶與底物的絡(luò)合物。

(4)由絡(luò)合物形成產(chǎn)物，即酶制劑對于果膠類和半纖維素類物質(zhì)的催化分解產(chǎn)物。

(5)產(chǎn)物從纖維表面向溶液擴散，同時產(chǎn)物產(chǎn)生對脫膠酶的活力抑制，導(dǎo)致脫膠速度不斷降低［30］。

5 結(jié)語

我國棉稈資源豐富，每年約有2000萬t的棉稈產(chǎn)生。如果能夠充分利用起來，將會很大程度上緩解造紙原料的供需矛盾。

脫果膠預(yù)處理可以有效解決全棉稈漿白度低、塵埃度大的問題，拓寬全棉稈漿的應(yīng)用領(lǐng)域。但目前還處于起步階段，需要更深入的研究。

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