宮傳東，戴慧敏，楊作升

（1.沈陽有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽110179；2.沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧沈陽110032；

3.中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東青島266003）

0 引言

東海陸架泥質(zhì)沉積區(qū)是東海陸架的現(xiàn)代沉積中心，是物質(zhì)的“匯”，而長江與黃河分別以年輸沙量5×108t和11×108t的巨量泥沙進(jìn)入我國邊緣海，對(duì)我國陸架海沉積作用貢獻(xiàn)巨大.長江、黃河沉積物的研究對(duì)于了解河流入海物質(zhì)的擴(kuò)散特點(diǎn)、陸架海物質(zhì)組成特征、來源及上陸殼的平均成分等均具有重要意義，已有眾多學(xué)者用不同方法對(duì)長江和黃河沉積物進(jìn)行了分析比較［1－7］，以期獲得區(qū)分兩者的有效指標(biāo)．由于兩河物源區(qū)物質(zhì)成分的差異和所處氣候帶不同造成的后期風(fēng)化的不同,其沉積物在化學(xué)元素和礦物組成等方面存在較大的差別．在研究長江與黃河沉積物REE地球化學(xué)特征時(shí)認(rèn)為二者的REE組成特征不同，長江沉積物REE含量高于黃河樣品，元素含量變化也大于黃河樣品，但兩者的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線都呈明顯的右傾狀［8］再次對(duì)黃河沉積物REE組成進(jìn)行分析認(rèn)為，在小于63μm的細(xì)粒級(jí)組分與全巖樣品相比REE組成變化較小，然而REE在不同粒級(jí)中的含量變化規(guī)律不明顯［9］．進(jìn)一步開展長江與黃河沉積物小于63μm的細(xì)粒級(jí)部分REE的地球化學(xué)特征分析和比較，探討它們的控制因素對(duì)利用REE組成特征來示蹤長江與黃河沉積物的物質(zhì)來源及其對(duì)邊緣海沉積的貢獻(xiàn)有重要的意義．

1 樣品與分析方法

1．1 實(shí)驗(yàn)樣品

黃河樣品采自黃河利津水文站底質(zhì)沉積物，長江樣品采自長江口附近的表層沉積物，采樣位置見圖1．

1．2 預(yù)處理及分析方法

樣品預(yù)處理：將樣品加蒸餾水稀釋后，先用過氧化氫（15%）去除有機(jī)質(zhì)，再加入濃度為 0．5mol/dm3、體積約 10mL 的分散劑（［NaPO3］6）浸泡 12 h，以便使樣品充分分散．依據(jù)Stoke沉降原理分別提取小于2、2～4、4～8、8～16、16～32 及 32～63 μm 六個(gè)粒級(jí)的沉積物足夠量，為了保證各粒級(jí)的純度，對(duì)提取的各粒級(jí)沉積物反復(fù)采用Stoke沉降法提取直至符合粒度要求，采用激光粒度分析法對(duì)分級(jí)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和評(píng)價(jià)．表1為分級(jí)粒度及體積含量（其中YR4重復(fù)3次測(cè)量進(jìn)行儀器重復(fù)性監(jiān)控）．

表1 長江與黃河樣品不同分級(jí)粒度和體積含量Table1 Granularity and volume contentof sam ples fromYangtze River and Yellow River

稀土元素含量分析流程：為使樣品溶解更徹底，樣品預(yù)處理采用微波消解法，即準(zhǔn)確稱取各粒級(jí)樣品0．1000±0．0001 g 于聚四氟乙烯密閉溶樣罐中，取 1mL硝酸（1∶1）與3mL氫氟酸混均后滴加于溶樣罐中，并加蓋密閉進(jìn)行微波消解，冷卻后轉(zhuǎn)移到自動(dòng)控溫電熱板上（160℃）繼續(xù)消解48 h；待消解完全后，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，蒸至近干；加1mL高氯酸，蒸至白煙冒盡；冷卻后加2mL硝酸，于自動(dòng)控溫電熱板上加熱使鹽類溶解，蒸至近干；加1．5mL硝酸，加蓋密閉并于自動(dòng)控溫電熱板上（160℃）加熱溶解12 h，冷卻至室溫后搖勻，于自動(dòng)控溫電熱板上（80℃）保溫10 h，冷卻后用硝酸溶液稀釋樣品．REE含量測(cè)試采用ICP－MS法，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院地質(zhì)測(cè)試中心完成．

礦物成分分析流程：將提取的各個(gè)粒級(jí)樣品滴入蒸餾水制備載玻片，自然風(fēng)干后采用X射線衍射法測(cè)試礦物成分．該測(cè)試由沈陽地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成．

重礦物分析：將樣品均勻分散于載玻片上，分別在體視鏡下選取5處不重復(fù)部位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（300顆），計(jì)算出重礦物的顆粒數(shù)百分?jǐn)?shù)，最后求得5次的平均值作為重礦物顆粒百分含量．

2 長江、黃河不同粒級(jí)REE組成特征及分布模式

2．1 長江、黃河不同粒級(jí)REE組成特征

長江、黃河沉積物不同粒級(jí)REE含量見表2.由表2可知，在小于2μm的黏土粒級(jí)中，長江沉積物中無論是LREE還是HREE含量都高于黃河沉積物.在16～32μm和32～63μm的粉砂粒級(jí)中，長江沉積物L(fēng)REE含量均高于黃河沉積物，HREE含量均低于黃河沉積物.相同粒級(jí)比較，長江沉積物ΣREE含量均明顯高于黃河沉積物.經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析可以看出，長江沉積物不同粒級(jí)中REE含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σChj）小于黃河沉積物，變異系數(shù)（C vChj）也小于黃河沉積物，說明長江沉積物不同粒級(jí)間REE含量的變化小于黃河沉積物.隨著樣品的粒度由粗至細(xì)，長江沉積物ΣREE增高，從屬于“元素的粒度控制律”［10］.黃河沉積物在小于4μm范圍內(nèi)ΣREE相對(duì)高，4～16μm相對(duì)較低，而在16～63μm范圍內(nèi)ΣREE呈現(xiàn)上揚(yáng)的趨勢(shì)，即隨粒度增大ΣREE呈高—低—高的不對(duì)稱馬鞍型分布（見圖 2）.

2.2 長江與黃河不同粒級(jí)沉積物REE分餾特征

從表3可以看到，黃河沉積物中不同粒級(jí)間的（La/Lu）N和（La/Yb）N值非常接近.但是隨著粒級(jí)變粗，它們呈現(xiàn)依次減小的趨勢(shì)，說明黃河沉積物粒度越細(xì)，輕重稀土分餾越明顯.而長江沉積物中（La/Lu）N及（La/Yb）N值不同粒級(jí)間變化相對(duì)較大，隨著粒級(jí)變大先增加后減小，隨粒級(jí)增加輕重稀土分餾越明顯，但在最粗粒級(jí)又相對(duì)分餾弱.相同粒級(jí)中長江沉積物（La/Lu）N及（La/Yb）N值分別相應(yīng)地比黃河沉積物中的高，這表明球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后同一粒級(jí)中長江沉積物比黃河沉積物中的輕重稀土分餾更顯著，二者各個(gè)粒級(jí)的（La/Lu）N及（La/Yb）N值都高于 UCC 和黃土高原黃土，但是黃河沉積物各個(gè)粒級(jí)的（La/Lu）N及（La/Yb）N值更接近于黃土高原黃土.黃河沉積物（La/Sm）N值隨粒級(jí)增大先減小后增大，長江沉積物（La/Sm）N值隨粒級(jí)增大逐漸減小.長江沉積物各個(gè)粒級(jí)中（La/Sm）N值都高于黃河的相應(yīng)粒級(jí)沉積物，說明長江LREE在不同粒級(jí)中的分餾比黃河中的明顯，與之不同的是，（Gd/Yb）N值在黃河沉積物中各個(gè)粒級(jí)非常接近，8～16μm粉砂粒級(jí)的最高，長江沉積物中黏土粒級(jí)相對(duì)低，粉砂粒級(jí)的較高，說明長江沉積物HREE在粉砂粒級(jí)分餾更明顯，也明顯強(qiáng)于黃河沉積物．

表2 長江、黃河沉積物不同粒級(jí)REE含量Table2 REE contents in sediments from Yangtze River and Yellow River by grain sizes

表3 長江、黃河沉積物不同粒級(jí)沉積物REE分餾比較Table3 Comparison of REE fractionations in the sediments between Yangtze River and Yellow River by grain sizes

從圖3可以看到，長江、黃河沉積物各個(gè)粒級(jí)的REE北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布曲線均為右傾斜型，不同粒級(jí)間曲線型狀相似，存在弱的Ce虧損，明顯的Eu正異常，長江沉積物Eu正異常尤為明顯．黃河沉積物不同粒級(jí)的REE北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線比較相似，而長江沉積物不同粒級(jí)的分布模式LREE部分近似平行，HREE部分曲線形狀存在細(xì)小差別，表明長江沉積物不同粒級(jí)間輕、重分餾程度不同，黃河沉積物的分餾程度較接近，黃河沉積物REE的配分模式與黃土高原黃土和黃河全巖樣相比，小于2、16～32和32～63μm三個(gè)粒級(jí)的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線更接近于黃河全巖樣及黃土高原黃土REE的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線．

3 長江與黃河沉積物不同粒級(jí)REE組成控制因素

黃河沉積物主要來自黃土高原黃土，黃河流域以蒸發(fā)鹽和碳酸鹽類風(fēng)化為主，土壤呈堿性，pH為7．5～8．長江流域強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化作用使土壤呈弱酸性，pH為5～6［12］．pH低使河流中膠體含量較高而吸附較多的REE，尤其是LREE．pH較高的河流中ΣREE較低，因而在相同粒級(jí)內(nèi)長江沉積物的ΣREE含量高于黃河沉積物．前人研究認(rèn)為REE主要在黏土礦物中富集，它們或賦存于黏土礦物晶格中，或被黏土礦物所吸附［13］，這也較好地解釋了無論長江還是黃河沉積物REE在黏土粒級(jí)沉積物中均具有較高的含量．對(duì)長江、黃河各個(gè)粒級(jí)沉積物進(jìn)行了X射線衍射分析及體視鏡下觀察，分析結(jié)果見表4和圖4、5．黃河沉積物在4～8μm和8～16μm粒級(jí)中除黏土礦物外，石英和長石含量驟增．由于石英和長石對(duì)稀土元素含量具有直接的稀釋作用，使得∑REE在這兩個(gè)粒級(jí)內(nèi)表現(xiàn)出低值，與其他粒級(jí)相比，在8～16μm粒級(jí)中，長石含量最高，而較高含量的長石也可能是導(dǎo)致Eu的正異常的直接原因．在16～32和32～63μm粒級(jí)范圍內(nèi)，除了出現(xiàn)上述礦物外還出現(xiàn)了碳酸鹽，這一結(jié)果與范德江等［14］的結(jié)論相一致．∑REE在這兩個(gè)粒級(jí)中也較高，在地球化學(xué)上，表生風(fēng)化過程中REE被釋放后能與碳酸鹽形成絡(luò)合物而遷移，而且稀土碳酸鹽絡(luò)合物是難溶的［15－16］．長江沉積物隨粒度增大黏土礦物逐漸減少，石英和長石含量遞增，在大于4μm的沉積物中出現(xiàn)了碳酸鹽，但是碳酸鹽含量較低，并且隨粒度變化不大，表明長江沉積物中碳酸鹽對(duì)稀土元素含量的變化并沒有太大的影響．

表4 長江與黃河沉積物不同粒級(jí)樣品的礦物組成成分及含量Table4 M ineral com ponentsand contents in the sediment sam ples from Yangtze River and Yellow River by grain sizes

另外，重礦物也是稀土的重要載體，之所以有時(shí)砂中出現(xiàn)稀土的異常高值，就與砂中存在較多的重礦物有關(guān)［17］．經(jīng)鏡下觀測(cè)，黃河沉積物重礦物含量隨粒度增大依次增大，其較粗粒級(jí)中較高的稀土含量可能與其相對(duì)較高含量的重礦物也有著直接的關(guān)系．而長江沉積物重礦物含量在各個(gè)粒級(jí)中含量均甚少（見表5）．

綜上所述，黃河沉積物ΣREE隨粒度增大呈現(xiàn)的高—低—高不對(duì)稱馬鞍型分布受沉積物中長石、石英的稀釋、黏土礦物的吸附及含有的碳酸鹽和重礦物的富集多種因素所控制．長江沉積物ΣREE隨粒度增大呈現(xiàn)的衰減趨勢(shì)可能是細(xì)0粒級(jí)部分黏土礦物的吸附及隨粒度增大而增大的長石和石英含量對(duì)REE稀釋作用的結(jié)果．

4 討論與結(jié)論

對(duì)比長江、黃河不同粒級(jí)沉積物REE的組成特征，發(fā)現(xiàn)兩條河流不同粒級(jí)沉積物REE分布和含量有下列特點(diǎn)：

（1）相同粒級(jí)沉積物中長江沉積物∑REE的含量普遍高于黃河沉積物，這與長江、黃河的物質(zhì)來源、流域背景及風(fēng)化條件密切相關(guān)．

（2）隨著粒級(jí)由細(xì)至粗，黃河沉積物呈現(xiàn)高—低—高的不對(duì)稱馬鞍型分布，這種結(jié)果主要與黏土礦物對(duì)REE的吸附及流域碎屑沉積物中不同粒級(jí)的礦物成分密切相關(guān)，黃河沉積物粗粒級(jí)中含有的碳酸鹽及相對(duì)較高的重礦物對(duì)REE具有一定的富集作用.

表5 長江與黃河沉積物不同粒級(jí)樣品重礦物含量Table5 Heavym ineralcontents in the sedimentsam ples from Yangtze River and Yellow River by grain size

（3）長江沉積物ΣREE呈衰減趨勢(shì)，粗粒級(jí)中重礦物含量甚微，對(duì)ΣREE影響不大，隨粒級(jí)增大，ΣREE減小是由于相對(duì)較高的長石和石英含量對(duì)REE起了主要的稀釋作用.

（4）經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后，同一粒級(jí)長江沉積物中輕、重稀土分餾明顯強(qiáng)于黃河，輕稀土分餾也明顯強(qiáng)于黃河沉積物，占主導(dǎo)地位的物理風(fēng)化是使黃河沉積物REE分餾較弱的主要因素；黃河沉積物各個(gè)粒級(jí)的（La/Lu）N、（La/Yb）N、（La/Sm）N及（Gd/Yb）N值更接近于黃土高原黃土，反映了黃河沉積物在物質(zhì)來源上對(duì)黃土的繼承性.

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