蓋希坤,毛建衛(wèi),楊瑞芹,呂成學

(1.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，杭州 310023；2.浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023)

石油焦氣化反應的研究進展

蓋希坤1,2,毛建衛(wèi)1,2,楊瑞芹1,2,呂成學1,2

(1.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，杭州 310023；2.浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023)

介紹了石油焦氣化反應的反應過程和機制，綜述了石油焦在不同氣化劑氣氛下的研究進展，分析了不同氣化反應的優(yōu)缺點。在此基礎上，提出了氣化劑配比、高溫氣化反應及新型催化劑的開發(fā)將是今后研究的重點。

石油焦;反應機制;水蒸氣氣化;CO2氣化

隨著國產原油重質化程度的加劇，以及環(huán)保對汽油、柴油質量要求的提高，焦化成為重要的渣油加工手段，國內石油焦產量逐年增加。近年來，中國的石油焦市場總體表現為供大于求[1]，因此，石油焦的利用問題成為當前研究的熱點。將石油焦用于氣化，可以降低環(huán)境污染物的排放，獲得用途廣泛的合成氣，這既可以解決石油焦的利用問題，又可以提高煉油廠的經濟效應，增強企業(yè)競爭力，是石油焦的理想利用途徑。

石油焦氣化技術是在煤氣化的基礎上發(fā)展起來的。目前，國內外對于煤氣化反應特性的研究較多，但是，有關石油焦的氣化反應特性的研究比較少。石油焦氣化反應是指經過適當處理的石油焦在一定的溫度和壓力下，與不同的氣化劑(空氣、氧氣或蒸汽)發(fā)生反應，生成燃料氣體。燃料氣體主要由CO和H2組成。

1 石油焦氣化反應及機制

石油焦的氣化過程可以分為石油焦的熱解和固定碳的氣化2個過程。在快速升溫裝置中，石油焦的熱解大約在350 ℃開始，幾乎瞬間完成，氣化反應在700 ℃左右才明顯開始[2]。

石油焦的熱解是石油焦在隔絕空氣(或氧氣)氣氛中，在高溫條件下發(fā)生的一系列物理和化學變化，熱解過程包括石油焦的裂解反應、二次反應和縮聚反應。在石油焦熱解階段，隨著溫度的升高，石油焦結構中相應的化學鍵會發(fā)生斷裂，發(fā)生脂肪側鏈裂解、低分子化合物裂解等一次裂解反應。一次裂解產物如果受到更高溫度的作用，就會繼續(xù)發(fā)生裂解、縮合、芳構化等二次反應。在熱解過程后期，膠質體的縮聚反應占據了反應體系的主導地位，主要包括液相產物分子之間的縮聚、液固相之間的縮聚、固相內部的縮聚和熱解生成的自由基之間的結合等。

固定碳氣化過程的化學反應可分為非均相的氣固反應和均相的氣相反應2種類型，反應主要包括[3]：

1)非均相反應

2)均相反應

因為石油焦氣化反應以CO和H2產率的最大化為目標，因此，在非均相反應中，碳與水蒸氣的反應R3和碳與CO2的反應R4是反應過程中的主要反應，而且，反應R3和R4都需要吸收大量的熱量。碳的部分燃燒反應R1和完全燃燒反應R2都是放熱反應，因此，反應R1(或R2)往往和R3、R4結合在一起，實現自熱式氣化過程。碳與H2反應生成CH4的反應R5，主要用于制取合成天然氣。氣化產物CO和H2之間的比例主要是利用反應R8來進行調節(jié)。

目前，石油焦氣化反應機制的研究一般只針對R3和R4這2個主要反應進行。在進行機制研究的過程中，研究者通過分析CO2和水蒸氣在碳表面的轉化率和反應速率常數，提出在碳表面吸附氧形成的碳氧表面復合物的理論，認為在氣化過程中均存在形成碳氧表面復合物的步驟。因此，碳與水蒸氣、碳與CO2的反應過程都可以用氧交換機制來描述[4-5]：

1)C與水蒸氣反應

Cf+H2O(g)=C(O)+H2

C(O)+C=CO+Cf

2)C與CO2反應

Cf+CO2=C(O)+CO

C(O)+C=CO+Cf

上式中，Cf表示可以吸附含氧氣體的反應活性中心位；C(O)表示形成的碳氧復合物。在氣化過程中，氣體首先吸附在固體表面形成吸附層，然后再分解為生成物。不同的氣化反應，發(fā)生在碳表面上的吸附只有分子狀態(tài)吸附和分子在吸附中離解2種方式。

2 石油焦氣化反應的研究現狀

2.1 石油焦與二氧化碳反應的研究

石油焦與CO2發(fā)生的氣化反應對石油焦的有效利用和CO2的減排都具有重要意義，而且該反應在任何石油焦氣化工藝中都是主要化學反應，因此，一直以來都是研究的熱點。

早在1975年，Taler等[6]在石墨電極上研究得出了石油焦CO2氣化反應級數與CO2體積分數的相關性和反應的活化能范圍。唐黎華等[7]在常壓、1 200～1 500 ℃管式反應器中，研究了石油焦的氣化反應性，研究發(fā)現，當碳轉化率高于0.7，氣化溫度超過1 300 ℃時，石油焦的反應速率出現急劇下降，氣化溫度越高，相應的石油焦反應速率下降越快。借助XRD檢測發(fā)現，高氣化溫度下石油焦反應活性急劇下降的原因是高溫導致石油焦碳結構有序化程度提高。鄒建輝等[8-9]采用加壓熱天平考察了975～1 050 ℃、0.1～2.0 MPa下的石油焦CO2氣化動力學特性，研究發(fā)現，石油焦CO2氣化速率隨著石油焦轉化率的提高呈現先增加后降低的規(guī)律；最大氣化速率對應的轉化率隨著溫度的升高逐漸降低。人們在前期研究的基礎上，提出了一個正態(tài)分布函數模型，很好地擬合了石油焦CO2氣化速率隨轉化率的變化規(guī)律。利用該模型求出了在0.1、1.0、2.0 MPa下石油焦CO2氣化反應的活化能分別為197.7、233.4、218.2 kJ/mol。

鄒建輝等[10-11]還考察了機械力化學作用對氣化特性的影響規(guī)律，研究發(fā)現，機械力作用對石油焦的氣化活性具有促進作用，濕磨活化的效果好于干磨活化，濕磨活化時間對石油焦氣化活性的影響呈先增加后減少的趨勢。在開始階段，石油焦逐漸趨于無定形化，氣化活性提高；當濕磨時間為2 h時，氣化活性達到最高值；隨著濕磨時間延長，石油焦又會逐漸形成新的晶體結構，導致氣化活性下降。

吳詩勇等[12]在950～1 400 ℃對石油焦和瀝青焦進行了煅燒處理，考察了煅燒過程中石油焦的比表面積和碳微晶結構的變化；同時，采用等溫熱質法對反應特性進行了研究。結果表明，隨著煅燒溫度的提高，石油焦和瀝青焦的比表面積呈單調遞增的趨勢；隨著煅燒溫度的增加，石油焦和瀝青焦的碳微晶結構向有序化方向發(fā)展，特別是溫度高于1 200 ℃；高溫煅燒總體上是有利于提高石油焦和瀝青焦的氣化反應性，石油焦和瀝青焦的氣化反應性隨反應溫度增加而明顯增加。

張保申等[13]考察了微波活化對石油焦氣化特性的影響。發(fā)現在常壓、1 200 ℃條件下，隨著微波照射時間的增加和照射功率的增大,石油焦微晶結構呈現出無定形變化的趨勢,氣化反應速率加快；隨著微波照射溫度的升高，石油焦微晶結構有序化程度先減弱后加強，氣化反應速率呈先增加后減小的趨勢。

Wu等[14]研究了煤焦、石油焦與CO2氣化反應活性的不同。實驗發(fā)現，高溫條件下，石油焦比煤焦更容易石墨化，溫度越高，這種趨勢越明顯；分析其原因，可能是反應溫度升高導致煤焦的表面積減小，而石油焦表面積增大。他們還發(fā)現，隨著反應壓力的增大，石油焦的表面積先增加后減少，煤焦則正好相反。得出壓力改變對煤焦和石油焦氣化活性的影響也不一樣的結論。

2.2 石油焦與水蒸氣反應的研究

石油焦與水蒸氣反應，生成的氣體產物中H2含量較多，燃氣熱值高，因而具有很大的應用前景。

Sahimi等[15]和Bhatia等[16]的研究發(fā)現，反應速率出現最大值時的石油焦轉化率不受溫度和水蒸氣分壓影響，只與石油焦本身性質有關。石油焦初始孔隙率的不同是決定氣化反應速率曲線是否出現最大值的主要因素。初始孔隙率小，封閉孔在反應初始階段迅速打開，總表面積增大，反應速率隨著反應進行不斷增加；反應到達一定階段，石油焦總的比表面積達到最大值，此時，反應速率也達到最大值；隨著反應繼續(xù)進行，總表面積逐漸減小，反應速率隨之降低。

大量研究[2，17-19]發(fā)現，石油焦在不同的氣化介質中發(fā)生氣化反應的有效表面積不同，石油焦H2O氣化反應主要發(fā)生在0.6 nm以上的微孔表面上，而石油焦CO2氣化反應主要發(fā)生在孔徑大于1.5 nm的微孔的表面外側。石油焦的空隙率不同，微孔的孔徑分布及不同孔徑的微孔所具有的表面積也不相同，因此，不同石油焦在2種氣化介質中氣化反應速率也不同。

李慶峰等[20-22]研究發(fā)現，石油焦的孔主要由微孔組成；氣化時石油焦的比表面積、孔容積隨碳轉化率增加而增大；石油焦的孔隙率和比表面積不同，其氣化反應速率曲線變化趨勢就不同；比氣化反應速率和有效比表面積之間有著較好的線性關系。針對鎮(zhèn)海煉油廠、荊門煉油廠和石家莊煉油廠生產的3種不同的石油焦，考察了溫度、壓力和氣氛等因素對氣化反應的影響。研究發(fā)現，相同條件下的C/H2O反應速率是C/CO2反應速率的十幾倍。隨著反應的進行，氣化反應速率存在最大值，出現最大值時的轉化率與氣化介質有關，而不受反應溫度和壓力的影響。根據實驗結果，分析得到了3種石油焦在水蒸氣條件下反應速率與溫度、水蒸氣分壓和轉化率的關系式，并得到了3種石油焦氣化反應的活化能。

吳治國等[23]在800～950 ℃范圍內研究焦炭與水蒸氣反應，以15 min作為反應時間確定焦炭轉化率。研究發(fā)現，隨著反應溫度的升高，氣化反應速率增加，但即使在930 ℃溫度下，焦炭轉化率也僅為53.2%。研究者認為如此低的轉化率，難以實現高效的工業(yè)化生產。

2.3 石油焦與氧氣的反應

石油焦與氧氣發(fā)生氣化反應，主要生成CO2和CO。但是，由于反應是放熱反應，因此主要被用于為水蒸氣氣化反應提供熱量，具有重要的研究意義。

周軍等[24]研究了石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性。研究發(fā)現，燃燒特性指數不適合用來比較升溫速率對石油焦燃燒的影響，提高升溫速率會把石油焦的燃燒反應推向較高的溫度區(qū)，著火溫度、最大燃燒速率和燃盡溫度均增大。在5 K/min升溫速率條件下，石油焦燃燒反應的反應級數為0.7，表觀活化能E=82 kJ/mol，頻率因子A=1.85×102s-1。確定了低升溫速率下石油焦燃燒反應的表達式：dα/dτ=185 exp[-82 000/R(T0+βτ)]·(1-α)0.7。

Arthur[25]和Li等[26]研究發(fā)現，石油焦與氧氣反應后2種產物的體積比V(CO)/V(CO2)只與溫度有關；反應溫度升高，V(CO)/V(CO2)也升高。當反應溫度高于530 ℃時，V(CO)/V(CO2)大于1；低于530 ℃時，V(CO)/V(CO2)小于1。

楊榮清等[27]在分析石油焦燃燒過程中表面形態(tài)的變化時發(fā)現，石油焦比表面積和孔容積在燃燒過程中明顯增大且變化趨勢基本一致。研究驗證了石油焦燃燒分形動力學的行為特征，用FHH模型求得石油焦在燃燒過程中的表面分形維數值接近3；研究還發(fā)現，石油焦表面分形維數與比表面積和孔容積在變化趨勢上明顯不同。

沈伯雄等[28]測定了不同燃盡率的石油焦樣的比表面積和孔容積，發(fā)現石油焦的比表面積和孔容積隨著反應的進行呈現先增大、后減小到一定數值、最后再增大的規(guī)律，這說明該反應體系先后經歷了動力控制—擴散控制—動力控制的過程。石油焦的燃燒符合分形關系，焦樣越容易燃燒，則分形維數越大。

2.4 石油焦催化氣化反應

Wang等[29-30]的研究表明，石油焦含碳量較高，而揮發(fā)分和灰分含量較低,導致氣化活性較低,而催化氣化具有降低氣化溫度、提高反應速率、改善氣體產物組成的優(yōu)點。

黃勝等[31]研究了鉀鹽對金山石油焦/水蒸氣氣化反應的影響，發(fā)現鉀鹽能夠明顯降低初始氣化反應溫度、改善石油焦的氣化反應活性。隨著氣化溫度的升高，由于鉀鹽對水煤氣變換反應的影響，產物氣中H2的含量有所下降。各種鉀鹽對氣化產物分布的影響較小，對氣化反應的催化活性順序為：K2CO3>KAC>KNO3>K2SO4>KCl。

劉嶠等[32]研究了CaO對石油焦CO2氣化反應的影響，發(fā)現隨著CaO添加量的增加，石油焦的氣化反應活性呈先增加后降低的趨勢，CaO的最佳添加量為4%。

為了降低催化劑成本，周志杰等[33]研究了造紙黑液對齊魯石油焦/CO2氣化反應的催化作用，研究發(fā)現，在950～1 200 ℃，造紙黑液負載量為2%～15%時，對石油焦的氣化反應具有明顯的催化作用。造紙黑液能夠大大降低石油焦氣化反應活化能，據此建立了石油焦/CO2催化氣化反應動力學模型,計算得到了相應的動力學參數。

李慶峰等[34]研究煤灰對氣化反應的影響，發(fā)現煤灰對石油焦水蒸氣氣化反應具有較好的催化作用，而且催化作用的好壞受煤灰添加均勻性的影響。在實驗考查范圍內，石油焦氣化反應速率隨著煤灰含量的增加而增加。

3 結 語

了解和掌握高溫條件下石油焦的氣化反應性規(guī)律及其物理結構(如碳微晶結構、比表面積和孔結構等)的變化，對石油焦氣化技術的發(fā)展具有重要的指導作用。目前，國內外對石油焦氣化反應進行了大量的研究，多是針對石油焦與二氧化碳或水蒸氣的反應進行研究，對石油焦與二氧化碳或者水蒸氣與氧氣混合氣體反應的研究未見報道，且研究多是在較低溫度下進行的，高溫氣化的研究甚少，因此，石油焦氣化反應氣化劑的配比、石油焦高溫氣化反應將是今后研究的重點。另外，為了提高石油焦氣化反應活性，今后應該注重研究開發(fā)高效、低成本、低污染的新型催化劑，在石油焦氣化的催化反應方面多做探索，以豐富石油焦氣化作用機制及其氣化反應動力學的研究。

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Researchprogressofpetroleumcokegasifacationreaction

GAI Xikun1,2, MAO Jianwei1,2, YANG Ruiqin1,2, LYU Chengxue1,2

(1. Zhejiang Provincial Key Laboratory for Chemical and Biological Processing Technology of FarmProduce , Hangzhou 310023, China; 2. School of Biological and Chemical Engineering, ZhejiangUniversity of Science and Technology, Hangzhou 310023, China)

This paper dissertated the chemical reaction, mechanism, research actuality and the questions of the petroleum coke gasification. In conclusion, the ratio of the reactant, the reaction in high temperature condition and the research of new catalyst will be the focus of future research.

petroleum coke; mechanism; steam gasifacation; CO2gasifacation

TQ546

A

1671-8798(2013)06-0435-06

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.06.007

2013-11-04

浙江省教育廳科研計劃項目(Y201327544)；浙江科技學院科研啟動基金資助項目(F501103C02)

蓋希坤(1982— )，男，山東省萊陽人，講師，博士，主要從事煤、石油、生物質能源熱化學加工工藝與設備研究。