化學(xué)添加對(duì)粉煤灰水泥早期強(qiáng)度影響

雷清海（中國(guó)中材國(guó)際工程股份有限公司，北京100102）

1 粉煤灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

1.1 粉煤灰代替粘土作水泥原料

粉煤灰的主要化學(xué)成分同粘土類(lèi)似，所以可用它代替粘土配制水泥生料，生產(chǎn)實(shí)踐表明，粉煤灰水泥的強(qiáng)度（尤其是早期強(qiáng)度）隨粉煤灰摻加量的增加而降低，當(dāng)粉煤灰加入量小于25%時(shí)強(qiáng)度下降幅度較小，當(dāng)摻入量超過(guò)30%時(shí)，強(qiáng)度下降幅度增大。

水泥工業(yè)采用粉煤灰配料的優(yōu)點(diǎn)之一，還可以利用其中的未燃盡碳，經(jīng)驗(yàn)表明，采用粉煤灰代替粘土做原料可以增加水泥窯的產(chǎn)量，燃料消耗量也可降低16%～17%。

此外，粉煤灰水泥具有如下特性

1) 干縮率比摻其他類(lèi)型火山質(zhì)混合材料的水泥要?。?/p>

2) 有較好的抗裂性能；

3) 有較好的抗淡水和硫酸鹽的腐蝕能力。

1.2 粉煤灰作水泥混合材

粉煤灰是一種火山灰質(zhì)材料，它本身加水后雖不硬化，但在水熱條件下能與石灰、水泥熟料等堿性激發(fā)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性能的化合物，所以可以用它做水泥的活性混合材[1,2]。

1.3 用粉煤灰生產(chǎn)特種水泥

部分粉煤灰的化學(xué)成分和礦物組成適宜于生產(chǎn)特種水泥，如氧化鈣含量較高的頁(yè)巖灰就屬這種類(lèi)型。前蘇聯(lián)在水泥熟料中摻加30%頁(yè)巖灰共同粉磨，生產(chǎn)出500號(hào)頁(yè)巖水泥，性能類(lèi)似礦渣硅酸鹽水泥，這種水泥很適于配制裝配式鋼筋混凝土及其構(gòu)件[1-4]。

2 粉煤灰激發(fā)方式

粉煤灰作為一種資源，特別是作為建筑材料的原材料，其價(jià)值主要體現(xiàn)在火山灰活性，粉煤灰的利用主要也是對(duì)其活性的利用?；鹕交一钚允侵腹栀|(zhì)或鋁硅質(zhì)材料在水存在的情況下與CaO化合將會(huì)形成水硬性固體的性質(zhì)。粉煤灰從化學(xué)組成上看是一種比較典型的火山灰質(zhì)材料，火山灰活性是粉煤灰最基本的特性，粉煤灰在建筑工程中的利用大部分都是建立在對(duì)粉煤灰這種潛在的火山灰活性的利用上。因此提高粉煤灰的利用率必須提高其活性。

粉煤灰的火山灰活性與煤粉的化學(xué)成分和粉煤灰在鍋爐中的形成條件有很大關(guān)系。煤粉的Si02和A1203越高，粉煤灰中的鋁硅玻璃體含量越高，粉煤灰活性越高[1]。一般來(lái)說(shuō)，煤粉在鍋爐中的燃燒溫度越高，燃燒時(shí)間越長(zhǎng)，冷卻速度越快，煤粉的粒度越細(xì)，所形成的粉煤灰燒失量越小，粒度越細(xì)，結(jié)晶含量越低，粉煤灰的活性越高。

粉煤灰中雖然含有大量的鋁硅玻璃體，但是其中硅氧四面體聚合度很高，結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其火山灰活性大部分是潛在的，活性發(fā)揮的速度非常緩慢。有資料顯示[2]，粉煤灰:Ca(OH)2=3:1的體系，7d反應(yīng)程度只有1.5%～3%,180d反應(yīng)程度只有7%～20%，經(jīng)過(guò)了1年水化的粉煤灰水泥，粉煤灰顆粒也只有1/3參加了水化，因此，必須加以激發(fā)，才能充分發(fā)揮粉煤灰的潛在活性。

具體來(lái)說(shuō)，粉煤灰活性激發(fā)方式可以歸納為以下幾種:

2.1 機(jī)械磨細(xì)法

機(jī)械磨細(xì)法可以破壞粉煤灰表層結(jié)構(gòu)，通過(guò)磨細(xì)可將粗的粉煤灰顆粒磨成細(xì)小的碎粒[3]。一方面，粉碎粗大多孔的玻璃體，解除玻璃顆粒粘結(jié)，改善了表面特性，減少了配合料在混合過(guò)程的摩擦，改善了集料集配，提高了物理活性:另一方面，破壞粗大玻璃體表面堅(jiān)固的保護(hù)膜，使內(nèi)部可溶性SiO2、Al2O3溶出，斷鍵增多，比表面積增大，使反應(yīng)接觸而增加，活化分子增加，粉煤灰早期化學(xué)活性提高。因此，機(jī)械磨細(xì)提高粉煤灰的活性非常有效。特別是顆粒粗大的粉煤灰，如Ⅲ級(jí)灰。

但單純磨細(xì)提高粉煤灰火山灰活性是有限的。一般磨細(xì)設(shè)備，如球磨、柱磨等，磨細(xì)效率和細(xì)度都較高。試驗(yàn)證明:粉煤灰的磨細(xì)時(shí)間與其比重、容重、比表面積、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量及表面狀態(tài)特征等特性參數(shù)有很大的關(guān)系。在磨細(xì)初期，能使粉煤灰的比重、比表面積、硅鋁溶出度增大和容重、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減小，增加磨細(xì)時(shí)間對(duì)粉煤灰物化性能改善就較明顯。這是由于粉煤灰結(jié)構(gòu)致密，聚合度大，Si-O、A1-O鍵能大，強(qiáng)度高所決定的。另外，由于脫堿作用后，表面硅醇結(jié)構(gòu)層通過(guò)氫鍵吸附多層吸附水，吸附水的減摩潤(rùn)滑作用，加大了粉煤灰磨細(xì)難度。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)[4]，粉煤灰最佳磨細(xì)比表面積為6000～7000cm2/g。

2.2 高溫激活

人們從許多有關(guān)玻璃侵蝕動(dòng)力學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn)[5]，在50～150℃間，堿液對(duì)玻璃侵蝕速度(mg/cm3.h)的對(duì)數(shù)與溫度成直線關(guān)系。一般溫度每增加10℃，相當(dāng)恒溫下增加2～5小時(shí)，在蒸壓釜中，侵蝕作用要強(qiáng)烈得多，此時(shí)水熱合成占優(yōu)勢(shì)。眾所周知，就連水晶在高溫高壓下也是可溶的。因此，水熱條件下，即使是在常溫下對(duì)粉煤灰起保護(hù)作用堅(jiān)固的高Si02、高SiO2-A12O3層也不起作用了。

粉煤灰加氣混凝土在蒸壓條件下的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通條件，是因?yàn)樵谡魤簵l件下，將粉煤灰常溫下幾年內(nèi)方可激發(fā)的活性可在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)全部激發(fā)出來(lái)。水熱合成法激發(fā)粉煤灰的化學(xué)活性的效果非常顯著，具有重要的實(shí)用價(jià)值。

2.3 化學(xué)激發(fā)

2.3 .1 堿激發(fā)

氧化鈣等堿性物質(zhì)與粉煤灰中的硅、鋁氧化物反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質(zhì)，稱(chēng)為堿激發(fā)。堿這類(lèi)物質(zhì)對(duì)硅酸鹽玻璃體網(wǎng)絡(luò)具有直接的破壞作用，所以堿溶液對(duì)粉煤灰具有最強(qiáng)的作用。但是在粉煤灰中單加氫氧化鈉水化后并不產(chǎn)生強(qiáng)度。這是因?yàn)殡m然玻璃體結(jié)構(gòu)解體了，但并未生成具有膠凝性的水化產(chǎn)物，而利用氫氧化鈣作為粉煤灰的堿性激發(fā)劑，在蒸養(yǎng)條件下產(chǎn)生強(qiáng)度。其原因主要有三個(gè)方面:（1）OH－使粉煤灰玻璃體中的Si-O、Al-O鍵斷裂。提高了玻璃體的活性，促進(jìn)了水化反應(yīng)，加快了水化速度；（2）Ca2＋參與了物料的火山灰反應(yīng)，生成具有膠凝性的水化產(chǎn)物(如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣；(3)促使水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化形成更穩(wěn)定的、具有高強(qiáng)度的水化產(chǎn)物。正是由于氫氧化鈣同時(shí)具有以上三種作用才被廣泛用來(lái)做粉煤灰硅酸鹽的堿性激發(fā)劑。但是氫氧化鈣的堿度小于氫氧化鉀或氫氧化鈉，因此適量摻加KOH或NaOH，可以加速玻璃體結(jié)構(gòu)的解體，有利于水化反應(yīng)的進(jìn)行。試驗(yàn)表明[6]，常用的1:3石灰砂漿，抗壓強(qiáng)度只有0.4～0.6MPa，用III級(jí)粉煤灰配制的石灰粉煤灰砂漿強(qiáng)度達(dá)到2.5MPa，用細(xì)度(0.08mm篩余)為50%～60%的劣質(zhì)粉煤灰與砂漿配制的砂漿，抗壓強(qiáng)度也能達(dá)到0.8～1.6MPa。

2.3 .2 硫酸鹽激發(fā)

二水石膏、半水石膏、無(wú)水石膏或以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)品或工業(yè)廢渣，能與粉煤灰中的活性氧化物反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣(鈣礬石)等物質(zhì)，提高粉煤灰的活性和制品性能這一激發(fā)技術(shù)，已在諸如水泥等膠凝材料和硅酸鹽制品中廣泛應(yīng)用并取得明顯效果。重慶大學(xué)建材系[7]還開(kāi)發(fā)出以石膏粉煤灰為主要原料的新型膠結(jié)材料一二水石膏粉煤灰膠結(jié)材、無(wú)水石膏粉煤灰膠結(jié)材、半水石膏粉煤灰膠結(jié)材、天然硬石膏粉煤灰膠結(jié)材等，都有較好的力學(xué)性能、抗劣耐久性能和使用性能，如用無(wú)水石膏粉煤灰膠結(jié)材生產(chǎn)混凝土空心砌塊比石膏空心砌塊耐水性好，比普通混凝土砌塊質(zhì)輕、絕熱、耐火性好。鹽城工學(xué)院在硬石膏中摻入1 %焦碳粉混合磨細(xì)鍛燒產(chǎn)生的CaO和結(jié)構(gòu)松弛的無(wú)水石膏，對(duì)粉煤灰有更高的激發(fā)作用，試驗(yàn)測(cè)得SiO2的反應(yīng)度較用二水石膏提高46%～72%。

2.3 .3 礦渣激發(fā)

由于礦渣比粉煤灰具有較好的活性，在石灰、石膏及早強(qiáng)劑激發(fā)下能較快地溶解、水化，形成水化硅酸鈣、鈣礬石的過(guò)飽和溶液，它們分散在粉煤灰周?chē)?，可成為粉煤灰水化新相形成的品核，從而有利于粉煤灰水化產(chǎn)物的結(jié)晶與長(zhǎng)大。重慶大學(xué)建材試驗(yàn)室使用細(xì)度0.08mm篩余為6.5%的水淬礦渣30%，篩余為3%的磨細(xì)粉煤灰70%，和少量石灰、石膏配制無(wú)熟料水泥，其凝結(jié)時(shí)間較未摻礦渣時(shí)縮短為1.0～1.5h,7d抗壓強(qiáng)度由4.6MPa提高到9.5MPa，28d抗壓強(qiáng)度由11.5MPa提高到18.6MPa。正是基于這一激發(fā)作用，國(guó)內(nèi)外都有礦渣、粉煤灰“雙摻”水泥、“雙摻”混凝土問(wèn)世，并取得了比礦渣或粉煤灰“單摻”的水泥和混凝土更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 .4 復(fù)合激活

實(shí)踐證明[8]，單獨(dú)采用某一化學(xué)激活方法，對(duì)粉煤灰激活效果往往不太充分。所以在配制粉煤灰這類(lèi)膠凝材料及粉煤灰硅酸鹽制品時(shí)，往往采用復(fù)合激發(fā)辦法。

3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

粉煤灰的活性包括物理活性和化學(xué)活性?xún)蓚€(gè)方面[9]。物理活性包括顆粒形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)。顆粒形態(tài)效應(yīng)主要是指粉煤灰顆粒充當(dāng)微小集料，均勻分布在體系中，填充空隙和毛細(xì)孔，改善體系的孔結(jié)構(gòu)和增大密實(shí)度。粉煤灰的化學(xué)活性是在水存在的情況下，與CaO化合形成水硬性固體。眾所周知，粉煤灰的活性成分是SiO2,A12O3和CaO。我國(guó)生產(chǎn)的粉煤灰多為低鈣粉煤灰，即Ca0含量低于10%，所以其主要活性成分是SiO2、Al203。而從相組成分析，SiO2、A12O3主要存在于硅鋁玻璃體中(尤其是具有不飽和鍵的可溶性SiO2、Al203幾乎全部來(lái)源于玻璃體)，結(jié)晶相以及無(wú)定形相中的未燃碳均是化學(xué)惰性成分。

由于粉煤灰的化學(xué)活性取決于火山灰反應(yīng)所生成水化產(chǎn)物的數(shù)量和種類(lèi)，從化學(xué)成分來(lái)看，CaO和可溶性SiO2、Al203含量低是粉煤灰早期火山灰活性較低的主要原因之一。此外，粉煤灰中儲(chǔ)備主要活性成分的玻璃體還有兩個(gè)特點(diǎn):(1)粉煤灰中的玻璃體由硅氧四面體、鋁氧四面體等作為結(jié)構(gòu)單元，硅氧、鋁氧四面體的聚合度與玻璃體中w (Si)/w(O)、w(A1)/w(O)的比值有關(guān)，比值越大，聚合度就越高，自由頂點(diǎn)就越少，結(jié)構(gòu)就越難解體。而粉煤灰中的這兩種比值一般較高，再加上作為網(wǎng)絡(luò)外體的Ca2＋含量較低，因此，粉煤灰中的硅鋁玻璃體一般具有較高的聚合度，SiO2、Al203較難溶出。(2)粉煤灰在熔融階段，因熱運(yùn)動(dòng)使硅氧四面體、鋁氧四面體長(zhǎng)鏈斷裂存在很多斷裂點(diǎn)而具有較高潛在活性，而在冷卻時(shí)斷裂處又有重新閉合的可能。急冷可使斷裂處來(lái)不及閉合，而緩冷會(huì)使重新閉合成為可能。粉煤灰的顆粒比較小，散熱比較容易，往往在收集的過(guò)程中灰分顆粒呈緩冷過(guò)程，無(wú)論是旋風(fēng)收塵還是靜電收塵都不能像高爐礦渣那樣水淬急冷；即使水膜除塵，粉煤灰顆粒也已經(jīng)過(guò)了相當(dāng)長(zhǎng)的緩冷過(guò)程，長(zhǎng)鏈已基本形成，再用水沖并不能起到水淬急冷的效果，反而溶出了玻璃體顆粒表面的可溶性組分[10]。由此可見(jiàn)，粉煤灰玻璃體的這兩個(gè)特點(diǎn)為其活性的激發(fā)又增加了難度。也使粉煤灰活性激發(fā)成為近幾年國(guó)內(nèi)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

Fraay[11]等人用TEM觀測(cè)發(fā)現(xiàn)NaOH溶液中的粉煤灰顆粒在7d齡期時(shí)開(kāi)始溶解，28d時(shí)，在粉煤灰顆粒表面可觀測(cè)到CH和針狀沉淀物。通過(guò)溶出分析研究了粉煤灰在不同pH條件下的活化過(guò)程，結(jié)果表明，粉煤灰在pH>13.2的堿溶液中OH－才能破壞玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，活性得以發(fā)揮。Katz[12]使用不同濃度的NaOH激發(fā)粉煤灰早期強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著NaOH濃度的提高，激發(fā)效果也逐步上升。ShiCaijun[13-15]等人用化學(xué)激發(fā)劑NaCl,CaCl2和Na2SO4激發(fā)粉煤灰早期活性(粉煤灰—Ca(OH)2體系，按4:1混合)，結(jié)果表明NaCl對(duì)該體系的早期強(qiáng)度激發(fā)效果不明顯，CaCl2對(duì)低鈣粉煤灰中期和后期的激發(fā)效果較明顯，Na2S04早期和中期激發(fā)效果比CaCl2好，且對(duì)高鈣粉煤灰效果顯著；A.Palomo[16]等人分別用NaOH、KOH、硅酸鈉以及硅酸鉀激發(fā)粉煤灰，發(fā)現(xiàn)不同水膠比(0.25和0.3)對(duì)激發(fā)劑的激發(fā)效果影響不大，而且硅酸鹽的激發(fā)效果要比氫氧化物的效果明顯。C.S.Poon[17]等用SEM觀察以CaS04作激發(fā)劑的粉煤灰—水泥硬化體(粉煤灰取代率為35%和55%)，在65℃下養(yǎng)護(hù)6h后再在27℃水中養(yǎng)護(hù)至7d，發(fā)現(xiàn)早期有大量的AFt存在，孔結(jié)構(gòu)分析表明，該硬化體孔尺寸小，孔隙率低。A.Ferna[18]等人用NaOH、Na2C03、水玻璃對(duì)粉煤灰砂漿進(jìn)行激發(fā)，在850℃養(yǎng)護(hù)20h后，由力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分析得出SiO2/Na2O和水膠比是重要因素。當(dāng)水膠比為0.4，Si02/Na20為0.118時(shí)得到最佳的激發(fā)效果。 另外，SiO2和Na2O總量越多即激發(fā)劑量越大，激發(fā)效果也越好。

在國(guó)內(nèi)，很多學(xué)者也在這方面做了研究。李東旭等人[19]分別用NaOH、水玻璃和Na2SO4激發(fā)粉煤灰—石灰—石膏系統(tǒng)，試驗(yàn)結(jié)果表明，水玻璃的效果最好，這是因?yàn)樗Ａг谠擉w系中有雙重作用，一是對(duì)粉煤灰的活化，二是直接與石灰溶液反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠，這不僅吸收了石灰，而且生成了水化產(chǎn)物，因此增強(qiáng)了體系的強(qiáng)度。宋晉綏等人[20]在粉煤灰－石灰－水泥體系(按6.5:2.5:1混合)中使用硫酸鹽系列的化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)體系的早期強(qiáng)度，3d強(qiáng)度較無(wú)激發(fā)劑的對(duì)比樣提高162.5%，至16.8MPa，28d增加124%，達(dá)22.4MPa。

[1]張世賢,周濤,王志全.利用高鈣粉煤灰生產(chǎn)粉煤灰水泥的試驗(yàn)研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,6(3):43-45.

[2]白建飛.濕排粉煤灰的改性[J].應(yīng)用技術(shù),2004,6(2):33-34.

[3]劉曉明,馮向鵬,孫恒虎.大摻量粉煤灰用于膠凝材料制備的研究[J].粉煤灰綜合利用,2006(5):20-22.

[4]鄢朝勇.低等級(jí)粉煤灰的活化處理與應(yīng)用技術(shù)研究[J].粉煤灰綜合利用,2004(1):10-12.

[5]鐘白茜,張少明.粉煤灰的活性與激活措施[J].粉煤灰綜合利用,1995(4):41-43.

[6]鐘白茜,徐玲玲,劉玉紅,楊南如等.粉煤灰活化新措施[J].粉煤灰綜合利用,1997(3):77-80.

[7]周麗雪,王政,李家和.粉煤灰激發(fā)劑的研究[J].低溫建筑技術(shù),2004(2):8-10.

[8]李東旭,陳益民,沈錦林,王玉江,蘇姣華.堿對(duì)粉煤灰的活化和微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].材料科學(xué)與工程，2000，18（1）：50-52.

[9]才華，王欣，張敏江.提高低活性粉煤灰早期強(qiáng)度的試驗(yàn)研究[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（5）：722-724.

[10]胡家國(guó),古德生,郭力.粉煤灰膠凝性能的探討[J].金屬礦山,2003,324(6):48~52.

[11]Fraay, Bijen,Y.M.de Haan.The reaction of fly ash in concrete-a critical examination.Cement and Concrete Research, 1989,19 (2):235~246.

[12]A.Katz.Microscopic study of Alkali-Activated Fly Ash.Cement and Concrete Research,1998,29(2):197~208.

[13]Cai jun Shi.Early microstructure development of activated lime-fly ash pastes.Cement and Concrete Research,1996,26 (9):1351~1359.

[14]Cai jun Shi,Robert L.Day.Acceleration of the reactivity of fly ash by chemical activation.Cement and Concrete Research,1995,25(1):15~21.

[15]Caijun Shi,Robert L.Day.Chemical activation of blended cements made with lime and natural pozzolans.Cement and Concrete Research,1993,23(6):1389~1396.

[16]A.Palomo,M.W.Grutzeck,M.T.Blanco.Alkaliactivated fly ashes:A cement for the future.Cement and Concrete Research,1999,29 (8):1323~1329.

[17]Poon C S,Kou S C,Lam L,et al.Activation of fly ash /cement systems using calcium sulfate anhydrite (CaS04).Cement and Concrete Research,2001,31(6):873~881.

[18]A.Ferna"ndez-,dime"nez,A.Palomo.Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder:Effect of activator.Cement and Concrete Research,2005,35(10):1984~1992.

[19]李東旭, 陳益民,沈錦林.溫度和堿對(duì)低鈣粉煤灰的活化和結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2000,28(6):523~528.

[20]宋晉綏,張鳳蘭,騰英耀等.粉煤灰活性激發(fā)劑的研制[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,17(4):65~69.