葉少博

（中北大學(xué)理學(xué)院 山西 太原 030051）

科研開發(fā)

錫酸鋇納米粒子的制備與表征

葉少博

（中北大學(xué)理學(xué)院 山西 太原 030051）

以醋酸鋇((CH3COO)2Ba 2H2O))和四氯化錫(SnCl4 5H2O)為原料，采用有機(jī)堿四甲基氫氧化銨(N(CH3)4OH)作為礦化劑，用共沉淀法得到鈣鈦型錫酸鋇納米粉體。通過X射線衍射圖譜(XRD)、紅外光譜(IR)、熱重-差熱分析(TG-DTA)分析方法表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。結(jié)果表明：用該方法在500℃煅燒一個(gè)小時(shí)能夠制得具有立方體的BaSnO3納米晶體。

錫酸鋇納米粉體 共沉淀法 有機(jī)堿四甲基氫氧化銨(N(CH3)4OH)

引言

作為新型納米材料，人們發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(ABO3)是一種非常重要的無機(jī)材料，擁有良好的氣敏、高電子流動(dòng)性、高導(dǎo)電率和光電特性，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域有廣泛的用途。納米粉體材料粒徑小，比表面積大，表面原子多，表面原子由于配位不全而具有不飽和性質(zhì)，納米晶粒存在許多點(diǎn)陣缺陷，成為高活性的反應(yīng)中心，使其在催化， 吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)異性質(zhì)[1～3]。

1 MSnO3納米粒子的應(yīng)用前景

堿土金屬錫酸鹽有著廣泛的用途：可作為甲烷氧化禍合的催化劑；作為乙醇等氣體的傳感材料和其他氧化物結(jié)合，還可探測CO2氣體；作為介電材料，摻雜堿土金屬錫酸鹽在電容器中有著廣泛的應(yīng)用前景；可作為黃色陶瓷裝飾著色劑；可作為鋰電池負(fù)極材料；已有表面結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)與電池性能關(guān)系的報(bào)道。

1.1 MSnO3納米粒子在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用前景

錫與鋰的可逆合金化與去合金化贏得了人們的廣泛關(guān)注[10～17]。1997年日本富士膠片公司首先報(bào)道了作為鋰離子電池材料用的無定型錫基復(fù)合氧化物，可逆高達(dá)600mAh·g-1(相當(dāng)于現(xiàn)在商業(yè)化石墨負(fù)極材料的近2倍)，從而在全世界范圍內(nèi)掀起了一場研究錫基負(fù)極材料的熱潮[18]。通過現(xiàn)場XRD實(shí)驗(yàn)，Co-urtney等[19,20]認(rèn)為鋰錫合金的可逆形成是這種材料可逆容量的來源；相應(yīng)地，首次放電過程中錫氧化物的不可逆還原成金屬錫和氧化鋰的生成導(dǎo)致了這種材料的不可逆容量的產(chǎn)生。最近，堿土金屬錫酸鹽MSnO3(M= Ca, Ba)作為一種介電材料，由于在電子工業(yè)熱穩(wěn)定性電容器中的應(yīng)用備受人們的關(guān)注[18]。迄今為止，研究者對錫酸鹽的介電性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[19～20]。

何則強(qiáng)等研究者[21]采用濕化學(xué)方法合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaSnO3，將其作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，研究了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：CaSnO3平均粒徑在500 nm左右，在0~1.0 V之間以0.1 C倍率充放電時(shí)，其可逆容量達(dá)到469 mAh·g-1，而且循環(huán)性能良好。經(jīng)80次循環(huán)后的容量衰減率只有0.57%，從首次放電容量和可逆容量來看，錫酸鈣的儲(chǔ)鋰機(jī)制與錫基氧化物材料相似，即首先是結(jié)構(gòu)的還原并形成金屬錫，然后金屬錫與鋰發(fā)生可逆的合金化與去合金化過程。錫酸鈣的可逆容量、循環(huán)性能都比文獻(xiàn)報(bào)道的塊狀錫氧化物或者是無定型錫基復(fù)合氧化物好，這說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鈣離子的存在對改善錫基負(fù)極材料的性能是有益的。

1.2 MSnO3納米粒子在氣敏材料的應(yīng)用前景

氣敏材料的研究，開發(fā)在國內(nèi)外已有很長的歷史，最近又有較大的進(jìn)展。它已廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保等工業(yè)部門，也應(yīng)用于家庭的安全報(bào)警方面，它已成為引人注目的研究領(lǐng)域，如檢測一個(gè)復(fù)雜體系中不能被人們感覺到的CO、NO、H2S等有毒氣體，可燃性氣體[22]因此尋找新的氣敏材料成為材料研究的重要方向，特別是鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，利用過渡金屬離子和氧空位吸附[22]，和脫附以及晶界催化引起電導(dǎo)率的變化，受到人們極大的關(guān)注。

鈣鈦礦氣敏材料遇到特定的氣體時(shí)，在一定條件下，物理化學(xué)性質(zhì)將隨外界氣體種類、濃度改變發(fā)生一定的變化。隨著現(xiàn)代社會(huì)對易燃、易爆、有毒[23~24]有害氣體檢測，控制，報(bào)警的要求越來越高，研制和開發(fā)復(fù)合型和混合型半導(dǎo)體氣敏材料，使這些材料對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性。

1986年我們研制出了ZnSO3氣敏材料，實(shí)驗(yàn)表明它是一好的氣敏材料，經(jīng)不同的工藝和摻雜可制備出有較好選擇性和較高靈敏度的檢測不同種類氣體的氣敏元件。接著我們又研制出了CdSO3氣敏材料。它對乙醇、丙酮、汽油、丁烷等都有較高的靈敏度，且發(fā)現(xiàn)隨著材料制備條件的不同，對同種氣體的靈敏度也不同，呈現(xiàn)出一定的選擇性。因此，我們認(rèn)為MSnO3(M=金屬)系材料中還有可能找到其他一些好的氣敏材料。

2 MSnO3納米粒子的合成

MSnO3是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，常見的制備方法有固-固相反應(yīng)法[25]、水熱合成法[26]、溶膠凝膠法[27]和共沉淀法。這些方法中，共沉淀法具有設(shè)備簡單、產(chǎn)物顆粒小而且均勻、能耗低的特點(diǎn)而備受重視。

2.1 固-固相化學(xué)反應(yīng)合成MSnO3納米粒子

本實(shí)驗(yàn)在室溫條件下，主要用MO和SnO2或者用M鹽、錫鹽和氫氧化物作為反應(yīng)物，對反應(yīng)物進(jìn)行研磨，借助于反應(yīng)本身放出的熱量使反應(yīng)物持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，通過適當(dāng)?shù)奶幚淼玫郊{米粉體MSnO3，對其進(jìn)行表征。

室溫或近室溫條件下的固一固相化學(xué)反應(yīng)是近幾年剛發(fā)展起來的新研究領(lǐng)域。它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少了由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的合成提供了一種廉價(jià)而又簡易的全新方法，同時(shí)也為低溫固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。低溫固相反應(yīng)具有不使用溶劑、節(jié)能、高效、無污染、工藝過程、許多反應(yīng)可在室溫或低溫條件下發(fā)生、對環(huán)境友好簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為綠色合成化學(xué)的重要手段，從而在合成化學(xué)中取得了較好的應(yīng)用價(jià)值，如合成液相中不易合成的金屬配合物、原子簇合物、金屬配合物的順反幾何異構(gòu)體，以及不能在液相中穩(wěn)定存在的固配化合物等[12]。研究還發(fā)現(xiàn)：相同的反應(yīng)物，由于在固、液相反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理不同，有時(shí)還可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)產(chǎn)物，這就為一些特殊材料的制備提供了理論依據(jù)，并總結(jié)得出了不同于液相的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)規(guī)律。

2.2 水熱法合成MSnO3納米粒子

水熱合成法以M化合物和四氯化錫為原料，采用堿性物質(zhì)調(diào)PH值，配制成前驅(qū)體溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至一帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在一定溫度下保溫不同時(shí)間，以觀察形成的納米晶粒狀態(tài)的變化。冷卻至室溫，即得MSnO3白色沉淀，將沉淀用蒸餾水充分洗滌，然后將沉淀放入100℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘至絕干。但該方法操作麻煩，耗能大。

2.3 溶膠凝膠法MSnO3納米粒子

稱取一定量的結(jié)晶四氯化錫和M鹽(摩爾比為1:1)，將結(jié)晶四氯化錫溶于一定量的乙二醇中，然后加入一定量的檸檬酸，于50℃下攪拌一段時(shí)間，加入M(M=Ca，Ba)鹽，在80℃下攪拌，反應(yīng)6h，得到清亮的溶液。將該溶液升溫至135℃，加熱12h，得到棕色透明的凝膠。將凝膠在350℃下加熱3h，得到干凝膠；再將含Ca和Ba的干凝膠于管式馬弗爐中，在高溫下焙燒4h，冷卻后取出，碾磨，便得到白色的MSnO3(M=Ca，Ba)晶體樣品。

2.4 共沉淀法MSnO3納米粒子

共沉淀法主要是以M鹽和錫鹽與共沉淀劑為原料，稱取一定量的結(jié)晶四氯化錫和M鹽(摩爾比為1∶1)；加入蒸餾水中使其溶解，然后加入四甲基氫氧化銨，調(diào)節(jié)溶液PH值到 13.0，形成透明膠體溶液。把上述溶液轉(zhuǎn)入到圓底燒瓶中，在常溫條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得前驅(qū)體溶液。產(chǎn)物靜置24h后將沉淀取出，并將沉淀用蒸餾水洗滌去除數(shù)遍直到?jīng)]有雜質(zhì)離子C1一；將烘干后的固體在管式馬弗爐中燒結(jié)即得到目標(biāo)產(chǎn)物MSnO3粉末。迄今為止，球狀、線狀、粉末狀錫酸鹽均得到了合成。共沉淀法具有設(shè)備簡單、產(chǎn)物顆粒小而且均勻、能耗低的特點(diǎn)而備受重視。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙酸鋇(CH3COO)2Ba，分析純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

結(jié)晶四氯化錫SnCl45H2O，分析純試劑，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心

四甲基氫氧化銨(95%)，上海諾泰化工有限公司本實(shí)驗(yàn)全部使用二次蒸餾水

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

單臂電子天平, 實(shí)驗(yàn)室PH計(jì)

KQ-250E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司

SH21-2恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器表制造有限公司

DHG—9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

SK2—1.5—13型電阻爐，上海意豐電爐有限公司

3.3 測試手段

(1)X－射線衍射(XRD)

D8型X射線粉末衍射，德國布魯克公司，X－射線源為CUKa輻射，20kV，5mA,掃描范圍為5度到90度。

(2)紅外光譜分析

(3)熱分析(TG)

DT-40熱分析儀，日本島津公司，升溫速度為10℃/ min，測試時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行的。

3.4 實(shí)驗(yàn)過程

稱取0.02mol乙酸鋇加入到40ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，再?.02mol的SnCl45H2O加入到上述溶液中充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，然后加入四甲基氫氧化銨，調(diào)節(jié)溶液PH值到 13.0，形成透明膠體溶液。把上述溶液轉(zhuǎn)入250ml的圓底燒瓶中，在常溫條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得前驅(qū)體溶液。將上述得到的前軀體溶液靜置10小時(shí)后將所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌三次后于恒溫干燥器中干燥，得到前驅(qū)體白色粉末。將前驅(qū)體粉末置于管弗爐中，恒溫?zé)Y(jié)得到樣品。

4 結(jié)果討論與分析

4.1 XRD結(jié)果分析

圖1 反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)不同反應(yīng)溫度制得BaSnO3的X射線衍射圖譜

圖2 500℃時(shí)不同煅燒時(shí)間制得BaSnO3的X射線衍射圖譜

圖3 煅燒時(shí)間為1h煅燒溫度為500℃制得BaSnO3的紅外光譜圖

圖4 BaSnO3樣品前驅(qū)體的TG/DAT圖

圖1是經(jīng)不同溫度煅燒后樣品的XRD譜圖。由圖可知，400℃干燥的樣品，衍射峰明顯寬化成“饅頭”峰其衍射峰的位置與四方相SnO2特征衍射峰接近，說明低溫下形成的樣品是屬于準(zhǔn)晶態(tài)的四方相SnO2，衍射圖中未出現(xiàn)Ba化合物的衍射峰可能是以Ba或Ba(OH)2形式分散在SnO2粒子的表面未形成晶體。提高樣品的煅燒溫度，衍射圖中開始出現(xiàn)微弱的立方相BaSnO3的衍射峰，而SnO2衍射峰逐漸減弱，說明隨著煅燒溫度的升高，樣品逐漸立方相BaSnO3轉(zhuǎn)變。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，BaSnO3樣品的XRD特征衍射峰與JCPDS卡上的立方相BaSnO3數(shù)據(jù)吻合，衍射圖中基本上無其他雜質(zhì)峰，可見該溫度下已完全形成立方相的BaSnO3。由此可知，用該方法可以制得較純凈BaSnO3。

圖2是經(jīng)不同時(shí)間煅燒后樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出樣品未煅燒時(shí)其衍射峰的位置與BaSn(OH)6特征衍射峰接近，當(dāng)樣品煅燒時(shí)間較短時(shí)其衍射峰的位置四方相SnO2特征衍射峰接近。說明短時(shí)間內(nèi)煅燒或未煅燒時(shí)并未出現(xiàn)BaSnO3，煅燒時(shí)間延長時(shí)BaSnO3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，其他雜峰逐漸減弱，當(dāng)煅燒時(shí)間為15min時(shí)，衍射圖中基本上無其他雜質(zhì)峰，說明該時(shí)刻已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為純凈的BaSnO3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，BaSnO3衍射峰強(qiáng)度變大，寬度變小。根據(jù)根據(jù)Scherrer公式[5]：

其中，D表示粒子的平均尺寸，λ是X-射線的波長，銅靶對應(yīng)波長為0.15405 nm，K通常為0.89，β為半峰寬，θ為衍射角。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長時(shí)，XRD衍射峰變窄，即β增小，因此粒子的尺寸增大。表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶化程度提高，粒徑有變大趨勢。

4.2 紅外光譜分析

由圖可見，BaSnO3在1420cm-1左右和3340cm-1左右處出現(xiàn)明顯的吸收峰。由于堿土金屬的錫酸鹽極易吸收空氣中的水分，所以煅燒之后體系中仍然有少量吸附水分子存在；因此這兩個(gè)吸收峰應(yīng)該是BaSnO3所吸附的水的吸收峰，分別代表O-H鍵的振動(dòng)吸收峰和吸附水中O-H的扭曲鍵。而在640cm-1的左右吸收峰則是BaSnO3中的Sn-O基團(tuán)振動(dòng)吸收峰。

4.3 前驅(qū)體的熱分析

圖4為BaSnO3樣品前驅(qū)體的TG/DAT圖。從DTA曲線中可以看出，121℃附近出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，在TG曲線中，50℃至400℃范圍內(nèi)，形成一個(gè)較明顯的失重臺(tái)階，樣品失重率達(dá)12.88%。這是由于樣品失去吸附水及BaSn(OH)6的脫水過程所致。在圖1給出的是煅燒產(chǎn)品的XRD譜圖可以看出：400℃煅燒一個(gè)小時(shí)的產(chǎn)品無明顯衍射峰，該樣品還是非晶態(tài)，但是在500℃煅燒1個(gè)小時(shí)的樣品的衍射結(jié)果中，可以看到明顯的BaSnO3晶面的衍射峰，雖然熱重分析測試表明在400℃基本完成失重，但樣品此時(shí)并沒有完全晶化，只有提高煅燒溫度至500℃，才能得到結(jié)晶良好的產(chǎn)品。BaSnO3的形成過程可推斷為下式：

5.結(jié)論：

本文采用(CH3COO)2Ba和SnCl45H2O為前驅(qū)物原料，采用共沉淀法制得BaSnO3，隨著溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長，晶體成長的越好。在500℃煅燒一個(gè)小時(shí)制得具有立方體的BaSnO3納米晶體。

(1)該方法采用了有機(jī)堿四甲基氫氧化銨來調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH值，pH值必須在13或以上，這樣得到的樣品純度好，結(jié)晶度高，晶粒均勻。

(2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了在反應(yīng)過程中存在著晶型的轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)起始階段主要生成 BaSn(OH)6，隨著時(shí)間的延長BaSn(OH)6分解生成BaSnO3，在其它條件不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)延長，制得的BaSnO3米晶粒呈明顯的單分散性分布，粒度較大(100 nm左右)，分布比較均勻；溫度提高，有利于晶體的生長和晶形轉(zhuǎn)化，也有利于晶體長大，但溫度過高時(shí)就有可能使BaSnO3轉(zhuǎn)化成其他形式。因此，要根據(jù)BaSnO3結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

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Preparation and characterization of nanoparticles of BaSnO3

Ye Shaobo
(Science Institute,North University of China,Taiyuan Shanxi ,030051)

Perovskite BaSnO3nanoparticles were prepared by co-precipitation method using (CH3COO)2Ba 2H2O and SnCl45H2O as materials and the organic base tetramethylammonium hydroxide (N(CH3)4OH) as a mineralizer. The microstructure and morphology were investigated by the XRD ，IR and TG-DTA methods, The results show that BaSnO3nanoparticles obtained by this method shares an cubic structure at 500℃ for 1 h.

co-precipitation method; BaSnO3nanoparticles；the organic base tetramethylammonium hydroxide (N(CH3)4OH)

TQ028

A

T1672-8114(2013)03-056-05

葉少博，女，中北大學(xué)理學(xué)院無機(jī)化學(xué)專業(yè)在讀碩士

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