王喜龍 ，方中心 ，梁恩武 ，吳媛媛 ，衣守志

（1天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2甘肅稀土公司技術(shù)中心，甘肅白銀 730922）

納米粒子是指粒徑在納米數(shù)量級（1～100nm）的顆粒。當(dāng)今，隨著先進(jìn)電子技術(shù)正朝著高精度、高性能、高集成和高可靠性的方向迅猛發(fā)展，納米材料已是近年來化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域中研究最為活躍的領(lǐng)域之一。超細(xì)粒子由熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)原子或分子組成，但同時(shí)保持原有物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)不變，具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使得納米材料與常規(guī)材料相比具有許多獨(dú)特的物化性能。

稀土元素因其獨(dú)特的電子構(gòu)型，使其化合物在電、光、磁、力學(xué)等方面具有特殊的性能，可以衍生出許多不同功能的新材料。納米CeO2是一種高附加值的稀土深加工產(chǎn)品，具有許多新性質(zhì)、新用途，已廣泛應(yīng)用于陶瓷、發(fā)光材料、催化劑、燃料電池和拋光等領(lǐng)域[1]。CeO2具有高折射率和穩(wěn)定性，可用于制備各種光學(xué)薄膜，例如光電池的減反射膜。CeO2因其獨(dú)特的立方相螢石結(jié)構(gòu)，并具有化學(xué)腐蝕和機(jī)械研磨的雙重拋光作用，拋光速度快，對晶面?zhèn)π?，是目前玻璃拋光工藝中主要拋光材料之一。但目前?shí)際生產(chǎn)中得到的CeO2存在諸多問題，粉體顆粒度偏大，大多在亞微米和微米之間，粒度分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，制約著CeO2的應(yīng)用。

我國稀土儲(chǔ)量居世界首位，隨著高新技術(shù)的發(fā)展對納米CeO2的要求越來越高，利用好我國的稀土資源，研究制備高性能納米CeO2新工藝顯得非常重要。優(yōu)異的CeO2不僅在于其化學(xué)組成，還與其微觀形貌、粒度、比重、活性、比表面積等性能相關(guān)，這便要求一種較高水平的制備工藝，而且研究制備一種性能優(yōu)異、單分散的均勻穩(wěn)定的納米CeO2粉體一直是廣大粉體科學(xué)研究者的重點(diǎn)研究方向[2，3]。但是目前由于尚無成熟的制備方法和技術(shù)，納米CeO2的制備研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，這就在很大程度上限制了納米CeO2的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展，所以對其合成研究是十分必要的，本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外納米CeO2有關(guān)的研究制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。

納米CeO2的制備方法有很多種，一般根據(jù)合成產(chǎn)品的條件不同，可大致將制備方法分為氣相法、固相法和液相法三大類。

1 氣相法

氣相法是指兩種或兩種以上的單質(zhì)或化合物在氣相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米級新化合物的方法。利用電弧、電爐、等離子體、激光等加熱手段,將原料在惰性或反應(yīng)性氣氛中加熱蒸發(fā)成為分子或原子，再凝集成納米粒子。Jackie Y Ying等[4]采用氣相法制備了粒徑范圍在5～15nm的納米CeO2晶體顆粒。方法為：在10-6Pa的超高真空容器（UHV）中，先放入CeO2前驅(qū)體，再充入惰性氣體，前驅(qū)體揮發(fā)并與惰性氣體分子發(fā)生碰撞，冷卻生成CeO2納米晶粒。Guilou N等[5]通過氣相法合成了7～10nm的納米CeO2粉體顆粒，在He氣壓為1000Pa的超真空條件下，金屬Ce和純氧蒸發(fā)并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣態(tài)納米CeO2，再經(jīng)液氮冷卻沉積在超真空室底盤上，形成納米CeO2顆粒。

氣相法所得產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻、大小可控，分散性能好，但能耗較高，設(shè)備昂貴、生產(chǎn)能力低等缺點(diǎn)限制了該方法的工業(yè)化普及。

2 固相法

固相法是在高溫下通過固-固反應(yīng)制備產(chǎn)品的方法，在反應(yīng)過程中可加入研磨劑及進(jìn)行球磨預(yù)處理等操作。一般認(rèn)為固相化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷四個(gè)階段:擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—成長，當(dāng)產(chǎn)物成核速度大于生長速度時(shí)，有利于生成納米微粒;如果生長速度大于成核速度，則形成塊狀晶體。莊稼等[6]先后采用兩種不同鈰基原料利用固相法制備出了微觀形貌及粒度大小不同的兩種粉體，第一種采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O進(jìn)行了低熱固相反應(yīng)，得到了表面微觀形貌為短節(jié)狀、粒度分布均勻、無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象、平均粒徑在90nm左右的納米CeO2粉體，第二種方法獲得粒度在80nm以下、表面形貌為球形、晶型結(jié)構(gòu)為立方晶系的納米CeO2。PurohitR D等[7]采用CeCl3和NaOH合成了粒徑在10nm左右的CeO2納米顆粒，首先將原料在氬氣氣氛的密封罐中球磨，然后經(jīng)過煅燒及用蒸餾水洗滌即可得到CeO2顆粒，另外在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)改變煅燒溫度可制備出粒度范圍在10～500nm之間的氧化鈰粉體。Masó N等[8]采用固相燒結(jié)法研究制備了用于顏料的Ce1-xPrxO2粉體，并考察了最佳溫度及結(jié)晶行為。

固相法是一種傳統(tǒng)的粉體制備工藝，它的優(yōu)點(diǎn)包括工藝簡單、操作方便，而且產(chǎn)量大，粒度大小可控，環(huán)境污染少，但由于在固相條件下必須經(jīng)常依賴機(jī)械粉碎，且固相配料難免會(huì)出現(xiàn)粉碎后組成不均的現(xiàn)象，同時(shí)由于固相反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng)，反應(yīng)主要在界面間進(jìn)行，反應(yīng)受到不少未定因素的制約，因而此類反應(yīng)所制備產(chǎn)物的顆粒均勻性往往欠佳[2]。

3 液相法

液相法是介于氣相法和固相法之間的一種方法，主要是將原料在液相的體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與另外兩種方法相比，該法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制液相中化學(xué)反應(yīng)條件（原料濃度及pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間、陳化時(shí)間及加入添加劑等）來控制成核速率及晶核生長速率（控制顆粒的化學(xué)組成、微觀形貌及大小），加入的添加劑也可以很好的分散在溶液體系中，對制備的粉體形貌、粒徑尺寸、硬度及表面活性等性能有影響，從而達(dá)到改性的目的，而且這種方法設(shè)備、操作方法簡單，反應(yīng)溫度低、粉體純凈等便于放大以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此，該法合成納米材料具有更強(qiáng)的技術(shù)競爭優(yōu)勢，得到了廣大課題研究組的青睞，并在工業(yè)上較多的實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)，該法也存在缺點(diǎn)，產(chǎn)品分散性相對較差，例如在拋光粉生產(chǎn)工藝中，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。目前，液相法主要包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學(xué)法、模板法、撞擊流反應(yīng)器沉淀法等。

3.1 沉淀法

在包含一種或多種離子的可溶性溶液體系中加入沉淀劑（碳酸氫銨、草酸、氨水、尿素等），在一定的溫度下使溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，再將沉淀中間體經(jīng)過干燥、煅燒，從而制備出納米粉體。由于沉淀法可制備出粒徑小、分布窄、純度高的納米粉，且產(chǎn)品綜合成本低、工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是該法不穩(wěn)定，產(chǎn)品團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，制備工藝中，在沉淀反應(yīng)、干燥、煅燒三個(gè)階段會(huì)導(dǎo)致不同程度的團(tuán)聚，為解決此團(tuán)聚問題，衍生出了不同的制備方法。

直接沉淀法是沉淀劑直接與溶液體系中金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物，選取的沉淀劑不同，制備粉體性能也各不相同，欒偉娜等[9]分別以氨水、碳酸氫銨為沉淀劑，硝酸鈰為原料制得淡黃色CeO2納米粉體，比較表明以氨水為沉淀劑，多種防團(tuán)聚措施綜合作用制得了平均粒徑僅為9.5nm且分散良好的球狀CeO2粉體。白昱等[10]研究了用不同沉淀劑制備納米氧化鈰的影響及納米CeO2Zeta電位的變化規(guī)律，因?yàn)閹缀踉谒幸合囿w系穩(wěn)定性的研究與應(yīng)用領(lǐng)域中，都要涉及到Zeta電位和動(dòng)電性質(zhì)的研究，Zeta電位測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所選用沉淀劑的pH值越高，制備出來的CeO2的晶粒尺寸越大。

目前大多數(shù)沉淀法都是以單一的水溶液作為介質(zhì)反應(yīng)的，制得的粉體粒徑較大且分散性不好。董相廷等[11]利用乙醇為分散劑和保護(hù)劑，制備了分散性良好的粉體微觀形貌呈球形的CeO2納米晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用有機(jī)溶劑為溶劑，團(tuán)聚問題有所改善，同時(shí)乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生長。對于在沉淀過程中加入分散劑解決團(tuán)聚問題，邱冠周等[4]以 Ce(NO3)3·6H2O 為鈰源，(NH4)2CO3·H2O 為沉淀劑，選用的分散劑有純乙二醇 (C2H6O2)、異丙醇((CH3)2CHOH)、聚乙二醇(PEG4000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和化學(xué)純聚乙烯醇(PVA)幾種非離子表面活性劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這幾種表面活性劑均有一定的分散作用，且分散程度與其加入量有關(guān)。

LunXiang Yin等[12]在加入分散劑的同時(shí)引入超聲波，以硝酸鈰和H2NCON=NCONH2(AZO)溶液為原料，在反應(yīng)過程，超聲波主要促進(jìn)AZO分解，產(chǎn)生OH-和 NH3，從而生成 Ce(OH)3，在空氣中 Ce(OH)3進(jìn)一步氧化為 Ce（OH）4，在超聲波的作用下 Ce（OH）4加速分解生成CeO2納米顆粒。

對于沉淀法存在的問題，還存在其他改進(jìn)技術(shù)，侯文華等[13]將 Ce（NO3）3用氨水沉淀后，用液氮使凝膠迅速凍結(jié)，待其在室溫下緩慢融化后進(jìn)行2次脫水，得了平均粒徑為7nm、比表面積為89m2/g的CeO2納米粒子。高嵐等[14]以正丁醇為共沸劑經(jīng)過共沸精餾除去前驅(qū)體中的水分，然后再烘干、煅燒制備了納米CeO2晶體，很好地抑制粉體的團(tuán)聚，獲得平均粒徑為20～30nm分散均勻的納米晶體。盡管在反應(yīng)和干燥過程中可以采取不同的方法來避免團(tuán)聚現(xiàn)象，但是由于溶液成分不均一，團(tuán)聚問題仍然存在。

均勻沉淀是通過尿素（CO(NH2)2）、六亞甲基四胺（C6H12N4）等物質(zhì)緩慢水解形成沉淀劑，如NH4OH為常見的沉淀劑，控制尿素水解生成NH4OH的濃度、溫度，即可間接控制顆粒的大小，急劇降低顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，陳建清等[15]采用Ce(NO3)3·6H2O與六次甲基四胺為原料，70℃反應(yīng)溫度制得了分散性能佳的納米級CeO2粉體，Xi Chu等[16]采用尿素均勻沉淀法制備出了粒度范圍在200～300nm之間的CeO2納米顆粒，粉體粒度分布均勻，微觀形貌為球形。Chen P L等[17]采用四氮六甲圜制得了粒度分布窄的納米CeO2粉末。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法因其操作溫度低，產(chǎn)物高純、均勻的優(yōu)點(diǎn)，是繼沉淀法之后，又一廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子制備的方法。此法制備納米CeO2主要包括以下幾個(gè)過程，首先將易于水解的金屬結(jié)合物（無機(jī)鹽或金屬醇鹽）在低溫下進(jìn)行聚合、水解或醇解等化學(xué)反應(yīng)縮聚生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過長時(shí)間的陳化濃縮成具有一定空間結(jié)構(gòu)、疏松的濕凝膠，進(jìn)一步脫水干燥得到干凝膠，最后經(jīng)煅燒等熱處理得到粉體產(chǎn)物。溶膠凝膠法根據(jù)溶膠產(chǎn)生的機(jī)理和原料的不同可分為:傳統(tǒng)膠體型、金屬醇鹽型和絡(luò)合物型(有機(jī)絡(luò)合法)，近期人們研究集中于后兩類。

張曉麗等[18]采用金屬醇鹽法制備出納米CeO2粉體顆粒，以 Ce（NO3）3·6H2O、甲醇、KOH 為原料，粉體粒徑3.6nm，比表面積123.99m2/g。醇鹽法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物顆粒小、粒度分布窄、純度高等，但是采用醇鹽為原料成本高，有污染，耗時(shí)長。目前，該法的原料已經(jīng)不再局限于金屬醇鹽，周新木[20]以晶狀碳酸鈰、檸檬酸或檸檬銨為原料，采用同樣的方法制備了CeO2超細(xì)粉體。對溫度、物質(zhì)的量比、pH值等影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)，所得超細(xì)粉體具有粒度分布均勻、粒徑在20～40nm、分散性良好。

Brittain等[20]也改進(jìn)利用有機(jī)酸制備了穩(wěn)定分散的CeO2有機(jī)溶膠。張鵬珍等[21]也采用酒石酸為配體，研究制備了平均粒度為13.3nm，分布均勻的CeO2納米粉體，證明了納米CeO2拋光粉體對玻璃基片具有良好的拋光效果。溶膠-凝膠法同沉淀法一樣，在濕凝膠脫水干燥到干凝膠過程中，為了避免水的存在導(dǎo)致形成團(tuán)聚的毛細(xì)管現(xiàn)象，Jung G B等[22]在實(shí)驗(yàn)中采用辛醇和乙醇取代溶劑水，抑制了團(tuán)聚，制備了釤摻雜的CeO2粉體，采用這種措施的缺點(diǎn)是成本高、而且有一定的污染。董相廷等[23]在以硝酸鈰和氨水為原料的溶膠-凝膠法制備納米CeO2的制備過程中加入表面修飾劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，并很好的發(fā)揮了分散劑作用，制得了穩(wěn)定性極好的CeO2納米粒子的有機(jī)溶膠。

自蔓延溶膠凝膠法是一種將溶膠-凝膠法與自蔓延高溫合成法相結(jié)合的方法，它利用硝酸鹽與一些有機(jī)燃料(如檸檬酸、尿素、氨基乙酸等)在加熱時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原放熱反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生大量氣體，可維持反應(yīng)進(jìn)程并引起自蔓延燃燒，合成出氧化物粉末。該方法具有工藝簡便、節(jié)能、效率高等優(yōu)點(diǎn)，特別是克服了溶膠-凝膠法反應(yīng)周期長的缺點(diǎn)；可用于制備高純度的產(chǎn)品和致密度很高的氧化物和復(fù)合材料，因而受到國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)的高度重視。R.D.Purohit等[24]硝酸鈰和甘氨酸為原料，采用自蔓延溶膠-凝膠法制備了納米CeO2粉末，發(fā)生自蔓延燃燒的溫度在200℃左右，并且發(fā)現(xiàn)原料的配比對燃燒特性有較大的影響。

3.3 水熱法

水熱法一般采用水溶液作為反應(yīng)體系，利用特制的反應(yīng)釜形成高溫高壓的環(huán)境將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度，可使一些在常溫常壓下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶以形成分散的納米晶核。這種方法應(yīng)用的主要原理是在高溫高壓條件下，氧化物在水中的溶解度小于氫氧化物在水中的溶解度。水在反應(yīng)過程中既是反應(yīng)的介質(zhì)和反應(yīng)物，又是傳遞壓力的媒介。水熱法按設(shè)備的差異可分為普通水熱法和特殊水熱法，所謂特殊水熱法指在水熱條件反應(yīng)體系上再添加其他作用力場，如直流電場、磁場、微波場等。

20世紀(jì)80年代Matijevic首次采用水熱法制備了納米CeO2，從此這一工藝逐漸受到廣泛的關(guān)注并得到實(shí)際應(yīng)用。Hirano[25]采用水熱法以Ce(Ⅳ)的硫酸鹽、Ce(Ⅲ)硝酸鹽和硫酸銨鹽為原料在180℃制備了CeO2超細(xì)粉體。AI.Y.Tok等[26]采用水熱法通過調(diào)控pH及反應(yīng)時(shí)間制得了納米CeO2粉體，分別以氫氧化鈰和草酸鈰作為前驅(qū)體制得了粒徑分別為5～6nm和10～15nm的粉體顆粒。Zhiyan Guo等[27]采用水熱法研究制備了形貌為三角形的CeO2粉體顆粒。Chengyun Wang等[28]分別以甲酸和CCl4為介質(zhì)，Ce（NO3）3·6H2O 為原料，采用非水溶劑水熱法制得了10nm和3nm兩種粒度的納米顆粒。由于水熱法制備過程不需要沉淀法中的高溫焙燒處理，因此避免了在此過程中可能形成的粉體團(tuán)聚問題，所制備的粉體純度高，顆粒單分散性強(qiáng)，粒度分布均勻且污染少，而且成本低，是制備CeO2納米顆粒較優(yōu)選擇。但高溫高壓的苛刻條件對應(yīng)的是昂貴的設(shè)備，投資額大，從而限制了工業(yè)推廣，而且操作不安全，需要進(jìn)一步研究改善。

3.4 微乳液法

微乳液法又稱反相膠束法，是近些年制備納米材料一種新的液相化學(xué)法，微乳液法的反應(yīng)過程是將含有反應(yīng)物的微乳液混合到一起發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，其中的分散相以液滴的形式存在，液滴極其微小，對應(yīng)生成單分散的均勻沉淀小顆粒，這是因?yàn)槌恋眍w粒表面包裹一層表面活性劑分子，使粒子之間不易團(tuán)聚，并且可通過改變表活劑的種類、分子量及濃度等參數(shù)來控制顆粒的大小；但是該種方法制備過程會(huì)消耗大量的表活劑，導(dǎo)致成本增加，因此可以采用循環(huán)使用的方法，每次制備納米顆粒之后的母液，經(jīng)過分離回收可以多次循環(huán)再次制備使用，另外，應(yīng)該尋求高效、成本低、易回收的表面活性劑，并將該法與納米粒子制備的其他方法相結(jié)合。

1982年Boutonnet等[29]首先采用微乳液法制取了直徑為3～6nm的單分散的鉑、鍺、鈀、銥等金屬納米粒子，引起了人們的重視。范方強(qiáng)等[30]利用反相微乳液法，通過單微乳型，制備出了分散性好的納米CeO2球形粒子，粒徑約為4nm。劉金彥等[31]以溴化十六烷基三甲基銨/正丁醇/環(huán)己烷/水構(gòu)成了用于制備納米CeO2的W/O微乳液，XRD分析表明，納米CeO2粒徑為19～22nm。

另外還存在非水微乳液法，與常規(guī)的微乳狀液不同，非水微乳是由非極性液體與非水極性液體構(gòu)成的微乳狀液，這種方法主要用于原料是水溶性或水敏感性的無機(jī)或有機(jī)材料，不能在常規(guī)的水/油型反相微乳中制備其納米粒子。張麗、程虎民等[32]利用乙醇/Brij 30/十六烷非水反相微乳為反應(yīng)介質(zhì)制備了水溶性的NaCl納米粒子，表明非水微乳有可能成為合成水溶性和水敏感性物質(zhì)納米粒子的有效途徑。

3.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是近年來發(fā)展起來的合成納米顆粒的方法，該方法是通過選擇合適的電極材料，對電解液進(jìn)行電解，調(diào)節(jié)電極電位來控制反應(yīng)的方向和速度，在電極上產(chǎn)生所需要的物質(zhì)。Zhou Yanchun等[33]用電化學(xué)法(用鉑做陽極，石墨做陰極）,制備CeO2納米并用于陶瓷的制備，但未對影響因素作深入討論。林良盛等[35]采用電化學(xué)法制取了CeO2超細(xì)粉體，粉體屬立方晶系，呈球形，且粒度小于30 nm；李秀珍等[35]分別采用均勻沉淀法、Sol-Gel法和電化學(xué)法制備了納米CeO2，并對所制備的樣品進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)法制備的CeO2粉體平均粒徑最小且分散最好，但產(chǎn)量低；沉淀法和Sol-Gel法產(chǎn)率較大，但團(tuán)聚問題仍不能很好地解決。

采用電化學(xué)法制備CeO2的特點(diǎn)是條件溫和、環(huán)境污染少、過程不需要焙燒，避免了粉體硬團(tuán)聚；但產(chǎn)率較低，而且該法目前仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，反應(yīng)機(jī)理也尚待進(jìn)一步探討，是一種值得研究的新方法。

3.6 模板法

模板法指在制備過程中為了有效改善顆粒團(tuán)聚問題，加入表面活性劑或其他物質(zhì)作為模板劑或保護(hù)劑的方法。模板劑分為化學(xué)模板劑和生物模板劑，其中化學(xué)模板劑對環(huán)境有污染，有較強(qiáng)的生物毒性，而生物模板劑因其降解性能、環(huán)境相容性、毒性低等優(yōu)勢逐漸取代化學(xué)模板劑。

陳楊等[36]以聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０逯苽銹S/CeO2復(fù)合顆粒，然后煅燒去除PS模板形成CeO2納米中空球。CeO2中空球粒徑在200～250nm，并實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種CeO2納米中空球?qū)τ诩谆饶M染料廢水表現(xiàn)出了良好的脫色能力。

納米CeO2制備過程始終存在顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、分散性差、粒徑不均等問題，而用優(yōu)異的后處理技術(shù)結(jié)合良好的制備方法來克服以上問題，成為當(dāng)前CeO2材料研究的重點(diǎn)，后處理過程引入超聲輔助可以起到一定作用。范方強(qiáng)等[37]利用超聲法與模板劑的協(xié)同作用成功制備了粒度分布均勻，粒徑約為6.1nm的實(shí)心球形納米CeO2，模板劑CTAB的加入有效的控制了粒子形態(tài)，減小了顆粒尺寸。

3.7 撞擊流反應(yīng)器沉淀法

浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)具有全混流-無混合串聯(lián)循環(huán)的特殊流動(dòng)結(jié)構(gòu)和撞擊區(qū)微觀混合強(qiáng)烈的特性，在制備超細(xì)產(chǎn)品中有著獨(dú)特的優(yōu)勢，撞擊流具有顯著強(qiáng)化相間傳遞和微觀混合的特性，可用以制取無機(jī)納米或亞微米材料，因而具有較高的開發(fā)價(jià)值，是一個(gè)新的極有希望的領(lǐng)域。目前，在國內(nèi)用撞擊流反應(yīng)器沉淀法制備CeO2超細(xì)粉體的報(bào)道并不多。徐志高等[38]在有效容積3.6×10-3m3，半間歇操作的SCISR中，采用硝酸鈰與碳酸氫銨在液相反應(yīng)制得碳酸鈰，然后再焙燒，制得的粒徑范圍為1.0μm～3.0μm，單晶尺寸在100nm以下的CeO2超細(xì)粉體。

近年還出現(xiàn)新的方法，燃燒法是指在燃燒過程發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬硝酸鹽充當(dāng)氧化劑，有機(jī)化合物（比如尿素）充當(dāng)還原劑即燃燒劑。氧化還原反應(yīng)放出的熱量直接晶化由分子級混合的前驅(qū)體溶液產(chǎn)生的氧化物相，主要通過調(diào)節(jié)燃燒過程的放熱量或火焰溫度來控制產(chǎn)物的晶粒度、比表面積、形貌、物相和團(tuán)聚的性質(zhì)（軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚）和程度，而燃燒火焰溫度主要決定于燃燒的性質(zhì)、氧化劑與燃料的比率以及反應(yīng)過程中的放氣量等[39]。燃燒合成采用的是一次直接合成，并且無需從外部環(huán)境傳遞熱量，整個(gè)反應(yīng)溫度高、速度快、效率高，可避免復(fù)雜體系的多次加工過程對產(chǎn)品的污染，可望獲得高純度的產(chǎn)物。

李秀萍[40]以硝酸鈰為氧化劑，抗壞血酸為燃燒劑，采用燃燒法快速合成了平均粒徑約為6nm納米CeO2粉體，且粉體對酸性品紅有較好的脫色效果，CeO2在加入雙氧水后90min使酸性品紅脫為無色。

4 結(jié)語

目前氧化鈰的制備方法中，真正進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的不多。液相法具備反應(yīng)條件溫和，易于控制等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又比固相法制備的粉體純凈、團(tuán)聚少，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前制備納米粒子最常用的方法。但是普遍存在的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象、單分散性差、粒度不均勻以及性能不穩(wěn)定等現(xiàn)象仍是影響納米氧化鈰使用性能，亟待解決的問題。今后除了控制反應(yīng)條件和采用化學(xué)表面修飾改善團(tuán)聚現(xiàn)狀之外，還應(yīng)進(jìn)一步從理論出發(fā)，研究納米CeO2的成核和生長機(jī)制，理論分析其影響因素的作用機(jī)理。

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