曹俊雅，吳華帥，蔣婷，解強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

0 引言

乙二醇(Ethylene Glycol，EG)是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、聚酯塑料和不飽和樹脂等［1］。隨著世界石油資源的日漸減少，并結(jié)合我國(guó)煤多油少的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展基于合成氣的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)，對(duì)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)以滿足節(jié)能減排的要求尤為重要。在重多乙二醇合成路線中，CO氧化偶聯(lián)－草酸酯加氫工藝是公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較優(yōu)的技術(shù)路線［2－3］。但該工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前的研究主要以實(shí)驗(yàn)為主［4－5］，成本高、工作量大。Aspen Plus軟件是一款功能強(qiáng)大的可廣泛應(yīng)用于化工設(shè)計(jì)、模擬計(jì)算和生產(chǎn)優(yōu)化等領(lǐng)域的化工模擬軟件［6］。目前，關(guān)于Aspen Plus模擬研究乙二醇生產(chǎn)工藝的報(bào)道不多，其中，王汝賢等［7］對(duì)乙二醇精制過程進(jìn)行模擬優(yōu)化得到了能耗合理的工藝參數(shù)，羅娜等［8］對(duì)環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇進(jìn)行了全流程模擬，但關(guān)于利用Aspen Plus對(duì)草酸酯加氫的乙二醇工藝模擬優(yōu)化的研究還未見報(bào)道。因此，文中以年產(chǎn)8萬(wàn)t乙二醇生產(chǎn)過程為對(duì)象，應(yīng)用Aspen Plus(V7.2)軟件進(jìn)行物性常數(shù)估算，建立工藝過程模型，通過靈敏度分析對(duì)草酸二甲酯加氫工段主要工藝單元裝置(以氣液分離器T－201和EG精制塔T－204為例)進(jìn)行模擬優(yōu)化，并進(jìn)行加氫工段全流程模擬，以期為工程應(yīng)用提供工藝參數(shù)選擇的依據(jù)。

1 乙二醇生產(chǎn)工藝

文中利用Aspen Plus軟件對(duì)DMO加氫工段進(jìn)行模擬優(yōu)化，流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。由DMO合成工段合成的DMO與甲醇混合后得到草酸二甲酯溶液，與循環(huán)氫氣和新鮮氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R－201，其中DMO的轉(zhuǎn)化率大于90%。離開加氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體經(jīng)換熱器與從氣液分離器T－201頂部出來的循環(huán)氫換熱，少量氣體馳放后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，經(jīng)加壓后循環(huán)到加氫反應(yīng)器進(jìn)口，以確保反應(yīng)器中的H2/DMO摩爾比在80左右。從氣液分離器T－202底部出來的液體經(jīng)減壓馳放后進(jìn)入甲醇(Methanol，ME)回收塔T－203，塔頂回收得到高純度甲醇，塔釜為乙醇酸甲酯(Methyl Gylcolate，MG)、DMO、乙醇和EG的混合物。塔釜產(chǎn)品進(jìn)入EG精制塔T－204，塔頂?shù)玫組G、DMO和少量乙醇，可在分離乙醇后進(jìn)入加氫反應(yīng)器加氫。塔釜?jiǎng)t得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的乙二醇產(chǎn)品，經(jīng)產(chǎn)品冷卻器、換熱器送入貯罐。

圖1 DMO加氫工段流程Fig.1 Schematic flowsheet of DMO hydrogenation section

2 物性估算與模型建立

2.1 物性估算

ASPEN數(shù)據(jù)庫(kù)中MG部分物性缺少，文中選用Aspen Plus軟件中的Property Estimation運(yùn)行類型對(duì)MG的物性參數(shù)進(jìn)行估算。將MG的分子結(jié)構(gòu)和沸點(diǎn)(52℃)輸入后，得到MG的物性參數(shù)。

MG的蒸汽壓計(jì)算采用擴(kuò)展Antoine方程，方程式為

式中:pi——蒸汽壓，kPa;

Bi——蒸汽壓參數(shù)，kPa;

t——溫度，℃。估算后MG的蒸汽壓參數(shù)B1～B9依次為8 941.00、－816 428.00、0、0、－1 112.00、5.35E－15、600.00、5 200.00和18 501.00 kPa。

MG的熱容計(jì)算采用理想氣體熱容多項(xiàng)式方程，方程式為:

式中:Cp——熱容，J/(kmol·K);

Di——熱容參數(shù)，J/(kmol·K)。

估算后MG的熱容參數(shù)D1～D11依次為98 467.930、221.320、－0.086、－3.110E－05、0、0、6.850、826.850、36 029.200、13.650和1.500 J/(kmol·K)。

2.2 模型方法

采用流程模擬軟件模擬計(jì)算的關(guān)鍵在于相平衡參數(shù)的選取。DMO加氫工段涉及MG、乙醇和水的分離，以及DMO、EG和乙醇等多組分的分離過程，該過程涉及到的物系為強(qiáng)非理想物系，故選用NRTL模型中的NRTL－RK方程作為物性方程，汽相采用RK方程，液相采用NRTL方程。

3 模擬結(jié)果與討論

為進(jìn)一步確定分離過程對(duì)關(guān)鍵操作變量和設(shè)計(jì)變量的響應(yīng)，以氣液分離器T－201和EG精制塔T－204為例使用Aspen Plus的靈敏度分析工具考察溫度、壓力、理論板數(shù)、回流比等主要參數(shù)對(duì)產(chǎn)品回收率的影響。

3.1 氣液分離器溫度優(yōu)化

在加氫反應(yīng)器R－201中設(shè)定DMO轉(zhuǎn)化率為90%，EG回收率為85%，MG回收率為2%，乙醇回收率為3%。因此，由加氫反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物中含有H2、MG、EG、CH3OH、C2H5OH、DMO等。模擬流程中該反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)過氣液分離器T－201，液相得到MG、EG、CH3OH、C2H5OH和DMO等，剩余氣體經(jīng)加壓循環(huán)后返回到加氫反應(yīng)器入口。若分離溫度太高，大量的ME和EG未冷卻分離，回收率很低;若分離溫度太低，則可能造成ME和EG結(jié)晶引起管道堵塞，因此需要對(duì)該氣液分離器溫度進(jìn)行優(yōu)化。模擬采用閃蒸模型，將溫度θ定義為操縱變量，范圍在－40～100℃;EG和甲醇的回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖2所示。

由圖2可見，ME和EG的回收率隨著溫度的增加而降低，溫度超過20℃后ME的回收率急劇降低;因此取氣液分離罐溫度為－35℃，此時(shí)ME回收率為99.89%，EG回收率為100.00%。

圖2 溫度對(duì)液相ME和EG回收率的影響Fig.2 Influence of temperature on recovery of ME and EG

3.2 EG精制塔模擬優(yōu)化

EG精制塔進(jìn)料組成見表1。進(jìn)料總流量為13 138.35 kg/h，其中含有未回收完的甲醇、乙二醇、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、水和少量乙醇。經(jīng)過EG精餾塔后，DMO、MG、CH3OH和水從塔頂采出，塔釜?jiǎng)t得到產(chǎn)品乙二醇。模擬計(jì)算時(shí)，選用RadFrac模塊，通過靈敏度分析工具進(jìn)行工況研究。設(shè)定優(yōu)化目標(biāo)為:塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%;塔釜EG回收率高于99.0%;塔釜溫度不超過140℃，避免EG脫水生成副產(chǎn)物。模擬參數(shù)包括:精餾壓力、總理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、餾出物速率和回流比。

3.2.1 壓力的影響

假設(shè)總理論塔板數(shù)為20塊，餾出量為40.95 kmol/h，回流比為3.1，進(jìn)料板位置為第七塊。將塔壓(絕對(duì)壓力)pa定義為操縱變量，范圍在1～20 kPa;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w和回收率η，以及塔釜溫度θ定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖3所示。

圖3 壓力對(duì)分離效果的影響Fig.3 Influence of pressure of EG distillation tower(T－204)on recovery of EG

由圖3可見，EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率都隨著壓力的增加而降低，壓力高于15 kPa時(shí)塔釜溫度高于140℃，因此壓力不能高于13 kPa，優(yōu)化后取壓力為10 kPa。

3.2.2 總理論塔板數(shù)的影響

理論板數(shù)是保證精制塔產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重要參數(shù)，為提供合理的理論板數(shù)，考察了理論板數(shù)變化對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響。將總理論板數(shù)E定義為操縱變量，范圍在6～25;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖4所示。

圖4 總理論塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響Fig.4 Influence of number of theoretical stages of EG distillation tower on recovery of EG

由圖4可見，隨之理論板數(shù)的增加，EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率都在增加，當(dāng)理論塔板數(shù)高于24塊時(shí)，塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%，塔釜乙二醇回收率達(dá)到99.0%，滿足優(yōu)化指標(biāo)。因此總理論塔板數(shù)必須高于24塊，優(yōu)化后取25塊。

3.2.3 進(jìn)料板位置的影響

進(jìn)料板位置應(yīng)設(shè)置在原料濃度和液相溶劑濃度相同或接近的塔板處，否則進(jìn)料將破壞塔內(nèi)平衡，影響分離效果。每塊塔板的溫度、壓力和組成不同，所以進(jìn)料板的選取會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將進(jìn)料板數(shù)F定義為操縱變量，范圍在2～24;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖5所示。在考察范圍內(nèi)，進(jìn)料板位置對(duì)EG回收率幾乎沒有影響;為達(dá)到精餾分離要求，第六塊理論板進(jìn)料時(shí)塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率均達(dá)到最高。因塔釜要得到高純度產(chǎn)品，對(duì)提餾段高度要求高于精餾段，最佳進(jìn)料板位置應(yīng)位于塔上半段，故適宜的進(jìn)料板位置取為第七塊。

圖5 進(jìn)料板位置對(duì)分離效果的影響Fig.5 Influence of feed stage of EG distillation tower on recovery of EG

3.2.4 塔頂餾出量的影響

將塔頂餾出量qn定義為操縱變量，范圍在40～45 kmol/h;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖6所示。改變餾出量對(duì)塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響呈相反趨勢(shì)。若要求塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%時(shí)，塔頂餾出量需高于40.95 kmol/h，若要求塔釜乙二醇回收率高于99.5%時(shí)，塔頂餾出量需低于41.00 kmol/h。優(yōu)化后取塔頂餾出量為40.95 kmol/h。

圖6 塔頂餾出量對(duì)分離效果的影響Fig.6 Influence of mole flow of methanol on recovery of EG

3.2.5 回流比的影響

回流比會(huì)對(duì)產(chǎn)品的組成和能耗產(chǎn)生影響，一般認(rèn)為回流比越大分離效果越顯著。將回流比R定義為操縱變量，范圍在1～5;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖7所示。由圖7可見，增大回流比可提高塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率，回流比高于3.0時(shí)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率曲線趨于平穩(wěn)，結(jié)合能耗分析取適宜的回流比為3.1。

圖7 回流比對(duì)分離效果的影響Fig.7 Influence of reflux ratio on recovery of EG

影響產(chǎn)品EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素較多，通過上述分析可知理論板數(shù)、進(jìn)料板位置和回流比影響較為顯著。根據(jù)以上模擬優(yōu)化結(jié)果，確定全流程模擬計(jì)算時(shí)EG精制塔操作條件為:總理論板數(shù)25塊，進(jìn)料板位置為第7塊，塔頂蒸發(fā)速率為40.95 kmol/h，回流比為3.1。

按該優(yōu)化條件操作下的EG精制塔出口物流組成如表1所示。

表1 EG精制塔進(jìn)口、出口物料流量和組成Table 1 Mass flow and mass fraction of EG distillation tower

3.3 DMO加氫工段流程模擬

采用同樣的分析方法對(duì)氣液分離器T－202、甲醇回收精餾塔T－203進(jìn)行單元模塊優(yōu)化。在以上單元設(shè)備優(yōu)化后的基礎(chǔ)上進(jìn)行加氫全流程模擬工作，加氫全流程模型如圖1所示。不考慮EG在回收過程中的損耗，DMO加氫工段可到質(zhì)量流量qm為9 980.27 kg/h的EG，摩爾流量為160.75 kmol/h;需要消耗15 183.36 kmol/h的H2和189.79 kmol/h的DMO。

另外，由于在DMO加氫工段中，DMO加氫反應(yīng)放熱效應(yīng)比較顯著，因此可設(shè)計(jì)用沸水在管外換熱，以產(chǎn)生蒸汽。用Flash模型進(jìn)行模擬可計(jì)算出副產(chǎn)壓力為800 kPa，流量為385.12 kmol/h的飽和水蒸氣。這部分水蒸氣可以為流程中塔設(shè)備的再沸器提供熱源。

4 結(jié)論

(1)通過Aspen Plus的靈敏度分析，在保證產(chǎn)品回收率和節(jié)約能耗的前提下，獲得了EG精制塔T－204的操作參數(shù)、總理論板數(shù)25塊，進(jìn)料板位置為第7塊，塔頂蒸發(fā)速率為40.95 kmol/h，回流比為3.1。

(2)全流程模擬結(jié)果表明:15 183.36 kmol/h的H2，189.79 kmol/h的DMO可生產(chǎn)9 980.27 kg/h EG，同時(shí)反應(yīng)放出的熱量得以有效利用。

［1］ 李玉芳，李明.國(guó)內(nèi)外乙二醇的市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2011，26(1):23－29.

［2］ 馬新賓，趙玉軍，王勝平，等.用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法:中國(guó)，201010191578［P］.2010－06－04.

［3］ 周張鋒，李兆基，潘鵬斌，等.煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29(11):2003－2009.

［4］ 趙秀閣，呂興龍，趙紅鋼，等.氣相法CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pd/α-Al2O3催化劑的研究［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25(2):125－128.

［5］ MATTEOLI U，MENCHI G，BIANCHI M，et al.Selective reduction of dimethyl oxalate by ruthenium carbonyl carboxylates in homogeneous phase partⅣ［J］.Journal of Molecular Catalysis，1991，64(3):257－267.

［6］ 趙國(guó)勝，楊伯倫，殷小波.直接酯化合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單體的反應(yīng)精餾工藝模擬［J］.石油化工，2004，33(5):432－436.

［7］ 王汝賢，徐艷，呂靜，等.乙二醇精制過程的模擬分析［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2012，29(4):63－67.

［8］ 羅娜，蔣勇，葉貞成，等.基于集成建模方法的乙二醇全流程模擬［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60(1):151－156.