余國明 王 勇

（廣東宏威陶瓷實(shí)業(yè)有限公司，廣東佛山 528237）

0 前言

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人民生活水平的提高，人們的審美意識(shí)、鑒賞能力也隨之不斷提高，對于建筑陶瓷不僅僅滿足于建筑功能的需求，而更注重于從居住的環(huán)境中得到藝術(shù)美的享受，因而人們對建筑陶瓷磚的裝飾要求越來越高，表現(xiàn)出更加追求個(gè)性化和高檔化的發(fā)展趨勢，更加重視瓷磚裝飾的藝術(shù)品位。因此，建筑陶瓷裝飾技術(shù)和高檔新型色釉料的研究與應(yīng)用已越來越受到國內(nèi)外建筑陶瓷行業(yè)重視。高檔大紅釉產(chǎn)品以其鮮艷明快的色調(diào)和裝飾藝術(shù)上的獨(dú)特魅力，愈來愈受到人們的青睞。硫硒化鎘(CdSxSe1-x)色料是陶瓷色料中唯一能產(chǎn)生大紅色調(diào)的色料。硫硒化鎘色料著色力強(qiáng)，色彩豐富，長期以來，在陶瓷裝飾中一直扮演著重要的角色，但硫硒化鎘色料熱穩(wěn)定性差，在600～800℃熱分解為CdS 與CdSe 的混合物，在高溫氧化條件下CdSe 可氧化為CdO 和SeO2，從而使色彩消失殆盡[1]。

ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料以其特有的高溫穩(wěn)定性并兼有傳統(tǒng)的Cd(SxSe1-x)色料所特有的鮮艷性，且有毒元素Cd 被ZrSiO4所包裹而難以溶出、毒性極小，更倍受業(yè)內(nèi)人士注目，在陶瓷制品裝飾上得到廣泛的應(yīng)用[2,3]。但由于該色料對基礎(chǔ)釉和工藝參數(shù)控制的要求十分嚴(yán)格，目前市場上呈色艷麗、釉面質(zhì)量好的大紅顏色釉裝飾的建筑陶瓷產(chǎn)品極為少見。陶瓷裝飾以紅為貴、以鮮為上，研制開發(fā)建筑陶瓷用質(zhì)量上乘、呈色鮮紅的大紅釉仍是目前陶瓷行業(yè)極為關(guān)注的課題。因此，本工作研究了熔塊（基礎(chǔ)釉）配方組成對以ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)為色料的高溫大紅釉呈色和釉面質(zhì)量的影響，研制出呈色鮮艷、潤澤光亮的高溫大紅釉釉面磚產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本工作采用熔塊釉作為基礎(chǔ)面釉，制備包裹型鎘硒紅高溫大紅色釉。實(shí)驗(yàn)中所用五種自制的熔塊化學(xué)組成見表1。所用大紅色料為市售ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料。

1.2 色釉制備與燒成

釉料配方組成為：熔塊100g、高嶺土3g 和ZrSiO4包裹硫硒化鎘色料4g。將上述各原料混合球磨，過325 目篩(萬孔篩余0.5～0.6%)后，制得色釉釉漿，然后采用淋釉法在瓷磚生坯上施釉，再經(jīng)干燥后，采用輥道窯在1130℃保溫15min 燒成。

1.3 性能測試

采用Axios Advanced 型X 熒光光譜儀（XRF)分析熔塊的化學(xué)組成。采用Advance D8 型X-射線衍射儀分析ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的物相組成。采用JEM-2010(HR)透射電子顯微鏡觀察包裹色料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。用偏光顯微鏡觀察了釉的顯微結(jié)構(gòu)。

表1 熔塊化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of different frits

圖1 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)encapsulated pigment

圖2 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)encapsulated pigment

表2 采用不同組成熔塊制備的面釉的釉面效果Tab.2 Surface effect of the glazes prepared from different frits

2 結(jié)果與討論

圖1 為所用ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料的XRD 圖譜。從圖中可觀察到色料的主晶相為ZrSiO4晶相，未能觀察到硫硒化鎘晶相衍射峰，這表明所用色料中的Cd(SxSe1-x)較好地被ZrSiO4包裹。圖中還可觀察到相對較弱的石英（SiO2）晶相衍射峰，這應(yīng)是合成ZrSiO4時(shí)殘留的未反應(yīng)SiO2。圖2 為ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM 照片。從圖中可見，大量近似球形Cd (SxSe1-x) 小顆粒被包裹在ZrSiO4基體中形成色料顆粒，其中Cd(SxSe1-x)顆粒粒徑分布在20～100nm。

以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料為色劑，采用不同組成熔塊制備的瓷磚面釉的釉面效果見表2?？梢姡捎?#熔塊為基礎(chǔ)釉制備的色釉，色料著色力最佳，高溫?zé)珊蟠纱u面釉顏色呈現(xiàn)鮮艷的大紅色，色澤嬌潤、釉面光澤好、無針孔，達(dá)到了理想的高溫大紅釉的釉面效果。將5＃樣品磨成薄片，在偏光顯微鏡下觀察，可清楚地看到整個(gè)釉層呈鮮艷大紅色，色料在釉中分布比較均勻，大紅色料顆粒尺寸主要分布在1～10μm之間，沒有看到一般銅紅釉或鎘硒紅玻璃表層所具有的透明無色層。采用2＃和3＃熔塊為基礎(chǔ)釉時(shí)，雖然釉面也呈現(xiàn)紅色，但2＃熔塊釉面明顯偏暗，呈深紅色，不夠鮮艷，且存在少量針孔，3＃熔塊釉面紅色偏紫，釉面光澤較差。采用1＃和4＃熔塊為基礎(chǔ)釉時(shí)，釉面呈粉紅色，釉面光澤一般，有少量針孔。

從表2 可見，熔塊的化學(xué)組成對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料在瓷磚面釉中的呈色有著明顯的影響。與硫硒化鎘色料直接加入熔塊釉中的普通基釉保護(hù)法不同，ZrSiO4晶體包裹色料對熔塊成份有自己特定的要求，包裹色料在釉中著色時(shí)，必須考慮到玻璃相與ZrSiO4晶相之間的依賴性。這種依賴性是通過ZrSiO4晶體的折射率、玻璃相的組成、玻璃相的粘度產(chǎn)生作用的。本文研究結(jié)果表明，從基礎(chǔ)釉的組成分析，影響呈色的主要因素有：

（1）SiO2的作用。SiO2是釉料的主體成分，其用量影響釉料的熔融溫度。硫硒化鎘在SiO2含量高的瓷釉中，著色力最佳[4]。但SiO2含量也不能過高，否則會(huì)提高釉料的熔融溫度，從而使釉面生燒，影響呈色。

（2）ZrSiO4的影響。在基礎(chǔ)釉中引入一定量的ZrSiO4可減少ZrSiO4包裹體晶相在釉熔體中的溶解，從而使Cd(SxSe1-x)色劑更穩(wěn)定，呈色能力更強(qiáng)，因而起到“保色劑”的作用[5]。但ZrSiO4引入量太大，會(huì)使高溫粘度太高，導(dǎo)致釉面缺陷如針孔等增多；此外ZrSiO4是乳濁劑，它在改善呈色穩(wěn)定性的同時(shí)也降低了呈色強(qiáng)度，使紅色色度值降低，所以必須適度控制加入量。本文研究表明，在基釉中加人適量（0.5～1%）的ZrSiO4有利于提高包裹色料的熱穩(wěn)定性，從而提高釉的呈色穩(wěn)定性。1＃和4#熔塊制備的面釉泛白，呈現(xiàn)一定的乳濁特性，很可能是由于ZrSiO4含量（＞6%）太高所致。

（3）PbO 含量的影響。由于色料的包裹層為ZrSiO4，而ZrSiO4的折射率約為1.96，為減小基礎(chǔ)釉玻璃ZrSiO4晶體的折射率差，減少散射損失，增強(qiáng)色調(diào)飽和度，應(yīng)選擇具有高折射率的基礎(chǔ)釉玻璃組成。為此，常引入適量的高折射率PbO?；A(chǔ)釉玻璃的折射率可隨PbO 含量的增加而明顯增大，從而可有效提高紅色飽和度，使釉面色調(diào)更為鮮艷。

（4）助熔劑ZnO 含量的影響?；灾衂nO 含量對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的呈色的影響，國內(nèi)外有較多文獻(xiàn)報(bào)道，但研究結(jié)果不盡相同甚至相反。本工作研究表明只要加入量適當(dāng)，不僅對呈色無明顯不利影響，反而可在一定程度上提高基釉折射率，能起到“助色劑”的作用，明顯提高釉面光澤、防止釉裂、減少釉面缺陷，因而是基釉中不可缺少的一個(gè)組分，其含量應(yīng)控制在5%左右，過多易引起釉面針孔。

（5）CaO、MgO 和SrO 等助熔劑的影響。適量助熔劑氧化物的引入，可降低釉熔體高溫粘度，提高釉面光澤。但另一方面，從理論上講[4]，熔融態(tài)基釉的高溫粘度對呈色穩(wěn)定性影響很大，高溫粘度太低的釉熔體易首先溶解Cd(SxSe1-x)色劑外的ZrSiO4包裹層，使色劑裸露分解，導(dǎo)致紅顏色減褪，還易引起針孔等缺陷。本文研究表明，為提高釉面光澤和基礎(chǔ)釉透明性等而引入較多CaO 時(shí)，應(yīng)減少M(fèi)gO 和SrO 用量。

（6）堿金屬氧化物組份不宜過多，釉熔體堿性過大影響ZrSiO4包裹體的穩(wěn)定性。

（7）此外，適量其它高折射率氧化物（如TiO2）的引入，也可提高基礎(chǔ)釉折射率，有助于色劑呈色。

本文研究發(fā)現(xiàn)，1＃和4＃熔塊制備的面釉釉面效果最差，釉面泛白，這是由于這兩種熔塊中加入了過多的助熔劑氧化物(1#和4＃熔塊中的助熔劑氧化物總量分別為42.79%和34.98%)，會(huì)導(dǎo)致部分包裹相ZrSiO4熔融，使部分Cd(SxSe1-x)色劑顆粒裸露在低粘度釉熔體中而分解，影響呈色；引入了較多的ZrSiO4，也是導(dǎo)致釉面出現(xiàn)乳濁泛白的重要因素。而且SiO2含量又偏低和未引入高折射率的PbO，也影響了色料呈色。2＃和3＃熔塊中，助熔劑氧化物含量明顯降低（總量分別為30.84%和24.65%），且提高了SiO2含量和引入了少量PbO，因此，以它們?yōu)榛A(chǔ)釉制備的面釉效果較1＃和4＃熔塊為基礎(chǔ)釉的樣品明顯改善。5＃熔塊由于助熔劑氧化物和SiO2含量合適，且加入了少量有助于提高基礎(chǔ)釉折射率的氧化物PbO 和TiO2及保色劑ZrSiO4等，有利于穩(wěn)定呈色，使釉面呈現(xiàn)出鮮艷的大紅色，表現(xiàn)出最好的釉面效果，達(dá)到了本工作的目的。

3 結(jié)論

熔塊基礎(chǔ)釉的配方組成對制備的高溫大紅釉的釉面效果有著重要的影響。熔塊中加入過多堿金屬和堿土金屬氧化物助熔劑，會(huì)導(dǎo)致ZrSiO4熔融，使部分Cd(SxSe1-x)分解，釉面效果差。適量ZrSiO4加入，有助于保護(hù)硫硒化鎘顆粒表面ZrSiO4層，起到“保色劑”的作用，但ZrSiO4引入量過多，會(huì)使釉面乳濁泛白。本文通過適當(dāng)降低熔塊基礎(chǔ)釉中氧化物助熔劑和ZrSiO4含量及提高SiO2含量，并加入少量高折射率的PbO 和TiO2等，明顯改善了瓷磚面釉釉面效果，獲得可在1130℃燒成后發(fā)色穩(wěn)定、呈色鮮艷的高質(zhì)量高溫大紅釉。

1 付江紅.1200℃大紅釉的制備.陶瓷科學(xué)與技術(shù),2002,(6):29～30

2 俞康泰,田高,胡亞萍等.對包裹型鎘硒紅釉的組成和呈色機(jī)理的研究.陶瓷,1999,(4):25～28

3 曹春娥,沈華榮,熊春華等.建筑衛(wèi)生陶瓷用大紅顏色釉的研制.中國陶瓷工業(yè),2002,9(4):6～11

4 王登其.Cd(SxSe1-x)ZrSiO4色料在陶瓷釉中的應(yīng)用.山東陶瓷,2004,27(2):28～29

5 俞康泰.陶瓷色釉料與裝飾導(dǎo)論.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1998