自制ZSM-5分子篩對甲苯氣體的吸附-脫附性能

郭昊乾，屈文山，李曉峰，竇 濤，2

（1. 太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024；2. 中國石油大學(xué)（北京） CNPC重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

揮發(fā)性有機(jī)化合物是石油化工、制藥、印刷、涂裝、表面防腐等行業(yè)排放的廢氣中的主要污染物。世界各國都在通過立法不斷限制揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放量，如美國《凈化大氣法》強(qiáng)調(diào)在未來幾年要將189種有毒化學(xué)品的排放量減少90%，這189種有毒化學(xué)品中的70%為揮發(fā)性有機(jī)化合物。去除揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法主要有催化燃燒法［1-3］、冷凝法、光催化法、吸收法［4-5］、生化法［6］和吸附法［7-14］。催化燃燒法是去除揮發(fā)性有機(jī)化合物應(yīng)用最為普遍的方法，但該方法造成了資源的浪費(fèi)。而吸附法因具有簡單、實(shí)用、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為最有潛力的治理方法。吸附法去除揮發(fā)性有機(jī)化合物的效率主要取決于吸附材料?，F(xiàn)有的吸附劑主要有活性炭、硅膠、沸石分子篩等，然而這些吸附劑對工藝條件要求苛刻、處理成本高，從而限制了吸附法在去除揮發(fā)性有機(jī)化合物方面的應(yīng)用。

本工作采用自制疏水性分子篩ZSM-5作為吸附劑，研究了ZSM-5分子篩對甲苯吸附-脫附性能的影響因素，證明了采用自制疏水性分子篩ZSM-5吸附甲苯具有工藝條件簡單的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲苯：分析純。

MCM-22分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）=27，孔徑0.7 nm，南京先豐納米材料科技有限公司。

GC-950型氣相色譜儀：上海海欣色譜儀器有限公司；JA2003型電子天平：上海上平儀器公司。

1.2 ZSM-5分子篩的制備

將高嶺土、ZSM-5晶種、硅溶膠按一定比例混合，在100 ℃下充分?jǐn)嚢?。然后與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺以及水混合加入反應(yīng)釜，在150 ℃下晶化72 h，分離，洗滌，干燥，在600 ℃下焙燒4 h，得到干燥的ZSM-5分子篩。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

該實(shí)驗(yàn)流程主要包括配氣系統(tǒng)、吸附-脫附系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)由甲苯發(fā)生器、混氣瓶、氣體加熱器組成。通過質(zhì)量流量計(jì)7調(diào)節(jié)空氣與甲苯在混氣瓶中混合均勻，形成一定濃度的甲苯氣體?；鞖馄恐械募妆綒怏w通過質(zhì)量流量計(jì)8調(diào)節(jié)流量后進(jìn)入加熱器，氣體被加熱到一定溫度后進(jìn)入吸附柱完成吸附實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)時(shí)，關(guān)閉質(zhì)量流量計(jì)7，空氣從空氣瓶中直接進(jìn)入混氣瓶，通過質(zhì)量流量計(jì)8調(diào)節(jié)流量后，進(jìn)入加熱器加熱到一定溫度，經(jīng)過加熱的氣體進(jìn)入吸附柱完成脫附實(shí)驗(yàn)。檢測系統(tǒng)為氣相色譜檢儀。

1.4 分析方法

采用氣相色譜儀檢測尾氣出口甲苯質(zhì)量濃度， 按照式（1）計(jì)算自制ZSM-5分子篩對甲苯的吸附效率（η，mg/g）。

式中：t為穿透時(shí)間，s；v為氣體流速，m/s；ρ為進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度，mg/m3；ρb為吸附劑堆密度，g/m3；h為吸附劑床層高度，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 床層高度對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s的條件下，不同床層高度下的穿透曲線見圖2。由圖2可見，當(dāng)出口甲苯質(zhì)量濃度達(dá)進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度的0.1%，即出口甲苯質(zhì)量濃度為0.8 mg/m3時(shí)作為穿透點(diǎn)［15］，床層高度為5，10，15 cm時(shí)的穿透時(shí)間分別為9，52，82 min。由此計(jì)算出床層高度為5，10，15 cm時(shí)的吸附效率分別為2.00，3.80，4.26 mg/g。由此可見，當(dāng)床層高度為15 cm時(shí)，穿透時(shí)間最長，吸附效率最高。

圖2 不同床層高度下的穿透曲線

2.2 吸附氣體流速對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、床層高度為15 cm的條件下，不同吸附氣體流速下的穿透曲線見圖3。由圖3可見，隨吸附氣體流速的增大，穿透時(shí)間不斷縮短，說明提高吸附氣體流速，床層更容易被穿透。吸附氣體流速為0.008，0.016，0.024，0.048 m/s時(shí)的吸附效率分別為4.39，4.26，4.24，2.87 mg/g。由此可見，在吸附氣體流速為0.008~0.024 m/s時(shí)吸附效率變化不大，當(dāng)吸附氣體流速提高至0.048 m/s時(shí)吸附效率下降較為明顯。

圖3 不同吸附氣體流速下的穿透曲線

2.3 吸附溫度對吸附效果的影響

在進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，不同吸附溫度下的穿透曲線見圖4。由圖4可見，隨吸附溫度的升高，穿透時(shí)間明顯縮短，說明溫度升高時(shí)氣體穿透相同高度床層的難度下降。吸附溫度為25，45，65 ℃時(shí)的吸附效率分別為4.26，1.91，1.43 mg/g。由此可見，在吸附溫度為25 ℃時(shí)吸附效率最高。

圖4 不同吸附溫度下的穿透曲線

2.4 進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，不同進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度下的穿透曲線見圖5。由圖5可見，隨進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度的增加，穿透時(shí)間逐漸降低，說明增加進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度使得相同高度的吸附床層更容易被穿透。進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840，1 186，2 444 mg/m3時(shí)的吸附效率分別為4.26，3.59，3.35 mg/g。

圖5 不同進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度下的穿透曲線

進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度/（mg·m-3）：840；1 186；2 444

2.5 脫附溫度對脫附效果的影響

對在進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm、出口甲苯質(zhì)量濃度為0.8 mg/m3的條件下完成吸附的吸附柱采用逆向吹掃的方法進(jìn)行脫附。在逆向脫附氣體流速為0.016 m/s的條件下，不同脫附溫度下的脫附曲線見圖6。

圖6 不同脫附溫度下的脫附曲線

由圖6可見，隨著脫附的進(jìn)行，出口甲苯質(zhì)量濃度先快速下降，然后上升至峰值，再緩慢下降。這是由于剛開始脫附時(shí)吸附柱中還存在一些游離態(tài)甲苯，這些甲苯很快被脫附氣體帶出；而后隨著吸附劑溫度上升，吸附態(tài)甲苯逐漸脫附，導(dǎo)致出口甲苯質(zhì)量濃度上升；到達(dá)峰值后由于脫附難度變大，出口甲苯質(zhì)量濃度逐漸降低。由圖6還可見：脫附溫度為80，120，160 ℃時(shí)，出口甲苯質(zhì)量濃度的峰值分別為1 220，1 301，1 491 mg/m3，出口甲苯質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間分別為35，32，28 min。這一現(xiàn)象說明隨著脫附溫度的升高，出口甲苯質(zhì)量濃度的峰值變大，峰值出現(xiàn)時(shí)間提前。這是由于溫度較高的脫附氣體可以使吸附劑溫度升高更快，使得吸附劑上的甲苯更容易脫附。綜合考慮經(jīng)濟(jì)原因，實(shí)驗(yàn)選擇脫附溫度為80 ℃。

2.6 脫附氣體流速對脫附效果的影響

在脫附溫度為80 ℃的條件下，不同脫附氣體流速下的脫附曲線見圖7。由圖7可見：當(dāng)脫附氣體流速為0.008 m/s時(shí)，出口甲苯質(zhì)量濃度在脫附74 min時(shí)達(dá)到最大，為1 227 mg/m3；脫附氣體流速為0.016 m/s時(shí)，出口甲苯質(zhì)量濃度在35 min時(shí)達(dá)到最大，為1 220 mg/m3。這一現(xiàn)象說明提高脫附氣體流速可以縮短出口甲苯質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間，但對峰值大小影響不大。這是因?yàn)樘岣呙摳綒怏w流速可以使相同時(shí)間內(nèi)通過吸附柱的脫附氣體量增大，從而使吸附劑上的甲苯更快脫附下來。

圖7 不同脫附氣體流速下的脫附曲線

2.7 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的吸附-脫附性能比較

在進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在逆向脫附氣體流速為0.016 m/s、脫附溫度為80 ℃的條件下進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，對自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的吸附-脫附性能進(jìn)行比較。自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的穿透曲線及脫附曲線分別見圖8和圖9。由圖8可見：以自制ZSM-5分子篩為吸附劑時(shí)的吸附穿透時(shí)間為49 min，吸附效率為4.26 mg/g，以市售MCM-22分子篩為吸附劑時(shí)的吸附穿透時(shí)間為42 min，吸附效率為3.65 mg/g，說明自制ZSM-5分子篩的吸附性能優(yōu)于市售MCM-22分子篩。由圖9可見：市售MCM-22分子篩脫附較為困難，脫附過程出口甲苯質(zhì)量濃度最高僅為900 mg/m3；而自制ZSM-5分子篩脫附性能較好，脫附時(shí)出口甲苯質(zhì)量濃度最高達(dá)1 220 mg/m3。

圖8 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的穿透曲線

圖9 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的脫附曲線

3 結(jié)論

a）以自制ZSM-5分子篩作為吸附劑對甲苯氣體進(jìn)行吸附-脫附研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸附溫度為25 ℃、進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，出口甲苯質(zhì)量濃度達(dá)到0.8 mg/m3時(shí)的穿透時(shí)間為82 min，吸附效率為4.26 mg/g。

b）在脫附溫度為80 ℃、脫附氣體流速為0.016 m/s的條件下，脫附35 min時(shí)出口甲苯質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為1 220 mg/m3。

c）自制ZSM-5分子篩的吸附性能優(yōu)于市售MCM-22分子篩。并且市售MCM-22分子篩脫附困難，脫附過程出口甲苯質(zhì)量濃度最高僅為900 mg/m3，而自制ZSM-5分子篩脫附性能較好，脫附時(shí)出口甲苯質(zhì)量濃度最高達(dá)1 220 mg/m3。

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