鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2012.10.1—2012.11.30）

孫 洋，董金平，唐 春，林明翔，徐凱琪，閆 勇，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Zhang等[1]通過(guò)固相法用不同前體對(duì)比制出了不 同 復(fù) 合 材 料 [Li(LixNi0.34?xMn0.47Co0.19)O2，0.18≤x≤0.21]，相比之下用硝酸鹽為前體的產(chǎn)品性能最好。分析結(jié)果顯示，用硝酸鹽為前體效果好的原因不是因?yàn)轭w粒大小和比表面積，而可能因?yàn)橛孟跛猁}獲得的樣品中較高的 Li/Ni無(wú)序度與較多的Li2MnO3相有一個(gè)較好的協(xié)同效應(yīng)，從而改善材料的充放電循環(huán)性。Rosina等[2]在120 ℃和400 ℃的條件下對(duì)Li1/9Ni1/3Mn5/9O2進(jìn)行了AlF3的包覆。在120 ℃條件下能獲得無(wú)定形的包覆層，在400 ℃時(shí)包覆層消失，且Al與F的摩爾比為2∶1，即形成了氟氧化鋁。在包覆過(guò)程中需要強(qiáng)酸的環(huán)境，引起了電解液里的質(zhì)子與材料內(nèi)部的Li進(jìn)行了交換，且這種質(zhì)子交換在較高溫度下不穩(wěn)定，最終結(jié)構(gòu)重整，形成了Li2MnO3。作者認(rèn)為，用AlF3包覆的產(chǎn)品的電化學(xué)性能好不是因?yàn)?AlF3本身而是由于在包覆過(guò)程中形成了氟氧化鋁。Song等[3]通過(guò)富鋰材料的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試來(lái)探究其容量損失機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)循環(huán)后3.5 V以上的容量衰減很嚴(yán)重。而且通過(guò)高分辨透射電鏡發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)深度充放電后，材料中存在從層狀變?yōu)榧饩癄畹奈⑿^(qū)域。且通過(guò) ICP分析知，材料中Ni會(huì)部分溶解；采用XPS分析得知材料中過(guò)渡金屬的平均價(jià)態(tài)在增加等，這都是造成容量損失的重要原因。Amalraj等[4]通過(guò)對(duì)Li2MnO3在 30 ℃和 60 ℃老化后的電化學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，材料中存在從層狀向尖晶石狀轉(zhuǎn)變的區(qū)域。在60 ℃測(cè)試，第一周充電過(guò)程中存在氣體產(chǎn)生的現(xiàn)象，產(chǎn)生氣體的含量由多到少依次為：CO2＞CO＞O2＞H2。其中CO2和CO不僅是由于少量的EC、DMC等電解液的分解，更主要的是因?yàn)椴牧现刑亢诘难趸?，O2的產(chǎn)生是由于LiMnO3的氧化。Cai等[5]通過(guò)中子衍射技術(shù)探究了不同 Li源制得的 Li1–xNi1+x–yAlyO2材料中Li/Ni互占位的影響。由過(guò)量的LiOH制得的材料中Li、Ni互占位6%，而用Li2O2制得的材料中互占位僅為 0.6%。Al的摻雜有效地穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，極少的互占位極大地增強(qiáng)了LiNiO2這個(gè)材料的電化學(xué)性能。此工作能夠從Li源的角度出發(fā)思考減少 Li/Ni互占位的比例，且通過(guò)中子技術(shù)嚴(yán)格的論證，取得了不錯(cuò)的結(jié)果，最后制得了LiNi互占位極少的LiNiO2材料，改善了其電化學(xué)性能。Chenet等[6]通過(guò)對(duì)不同Li計(jì)量比材料的微米尺度形貌及其材料的電化學(xué)性質(zhì)的研究認(rèn)為，過(guò)量的Li在材料結(jié)構(gòu)中能促使形成超晶格，從而在材料脫鋰過(guò)程中能夠減小體積變化繼而穩(wěn)定O相。并且認(rèn)為低的鋰含量區(qū)域有較弱的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，隨著充放電的進(jìn)行，材料結(jié)構(gòu)重排，顆粒破壞。Murakami等[7]通過(guò)19F/7Li的NMR測(cè)試，闡述了鋰離子電池電極上由于 LiF的累積而導(dǎo)致電極材料惡化的機(jī)理。無(wú)論正極還是負(fù)極材料在與電解液（包含LiPF6）接觸時(shí)，即使不經(jīng)過(guò)電化學(xué)充放電循環(huán)也能在材料表面形成 LiF，這對(duì)于理解電極材料與電解液界面反應(yīng)以及如何進(jìn)一步改善鋰離子電池的充放電循環(huán)性有啟發(fā)。Nakahara等[8]合成了鐵摻雜的錳基富鋰材料，發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)過(guò)預(yù)循環(huán)處理可以增加容量是由于限制了氧的析出，但是由吸收譜又知道循環(huán)處理時(shí)過(guò)渡金屬并沒有發(fā)生變化，而是氧發(fā)生價(jià)態(tài)變化。預(yù)循環(huán)處理可以增加容量，但是并不能抑制氧的析出，緩解了材料結(jié)構(gòu)變化的速度，但并沒有根本上解決類似富鋰相存在的問(wèn)題。Conry等[9]通過(guò)對(duì)三元層狀正極進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al摻雜對(duì)缺陷的濃度以及材料的倍率性能有影響，與沒有摻雜的相比，電壓和容量保持有所提高，原位XRD顯示Al摻雜有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，這是一篇比較系統(tǒng)的研究摻雜對(duì)材料影響的文章。Sun等[10]報(bào)道了 Ni/Co/Mn比例梯度變化的層狀高 Ni（70%）正極材料。層狀NiCoMn三元材料中Ni提供容量，Co抑制過(guò)渡金屬元素占Li位，Mn有利于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。材料外層Mn含量較高，起到保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，內(nèi)層Ni含量較高從而保證高容量。該小組曾于2009年報(bào)道過(guò)這一材料，這次性能得到了進(jìn)一步優(yōu)化。其報(bào)道的比容量達(dá)到215 mAh/g，循環(huán)1000周后容量保持率能達(dá)90%。Yim等[11]通過(guò)磁控濺射方法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上長(zhǎng) Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2薄膜，厚度大約200 nm，從XRD分析可以看出其中的（003）和（104）峰對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制條件發(fā)現(xiàn)n(Ar)∶n(O2)=3∶1、500 ℃退火具有較好的容量保持率。

1.2 尖晶石正極材料

Zheng等[12]通過(guò)控制合成過(guò)程中的降溫速率來(lái)控制LiNi0.5Mn1.5O4中Fd-3m相和P4332相的比例，用電子衍射來(lái)表征由長(zhǎng)程有序引起的超晶格衍射，從而判斷材料的有序度，同時(shí)估測(cè)Mn3+的含量。發(fā)現(xiàn)Mn3+含量較高的樣品有較好的倍率性能，推測(cè)是氧空位的存在有利于材料的電子電導(dǎo)，從而有利于材料的倍率性能。Zhong等[13]通過(guò)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行Al摻雜，一方面可以減少M(fèi)n3+的含量，另一方面可以產(chǎn)生一些氧空位，通過(guò)拉曼和紅外光譜表征發(fā)現(xiàn) Al摻雜會(huì)增加 Ni/Mn的無(wú)序度，促使從P4332相轉(zhuǎn)向Fd-3m相，隨著Al摻雜量的不同發(fā)現(xiàn)LiNi0.45Al0.10Mn1.45O4有最好的循環(huán)性能和倍率性能，通過(guò)熱穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)Al摻雜能夠有效地抑制在225 ℃以下的放熱反應(yīng)。Sun等[14]通過(guò)在納米片MnO2上包覆 LiOH進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)從而得到納米多孔的 LiMn2O4納米片，其（111）面暴露，這種二維的多孔納米片具有較好的倍率性能，而將其穩(wěn)定的晶面暴露出來(lái)加之具有較好的結(jié)晶性有利于材料的穩(wěn)定性。Shin等[15]通過(guò)研究陽(yáng)離子的有序排列和摻雜離子（Cr，F(xiàn)e，Ga）對(duì)材料LiMn1.5Ni0.5?xMxO4（M = Cr，F(xiàn)e，Ga）的性能的影響，作者發(fā)現(xiàn)摻雜離子容易使材料從有序相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序相，而且摻雜離子更趨向于分布在表面，這將使得材料與電解液之間有更穩(wěn)定的界面，通過(guò)將摻雜的材料與未摻雜的材料作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)摻雜后有更高的無(wú)序度，從而導(dǎo)致有更好的倍率性能。Lee等[16]通過(guò)對(duì)材料LiMn1.5Ni0.5O4進(jìn)行深度放電，發(fā)現(xiàn)放到3 V時(shí)將會(huì)突然出現(xiàn)由于Mn3+導(dǎo)致的Jahn-Telle效應(yīng)，使材料發(fā)生晶格扭曲，對(duì)材料的性能有很大的影響；同時(shí)合成了不同有序度的材料來(lái)研究陽(yáng)離子有序?qū)Σ牧闲阅艿挠绊?，由于之前沒有人對(duì)其深度放電狀態(tài)進(jìn)行研究，所以此文增加了人們對(duì)此材料認(rèn)識(shí)的完整性。Lee等[17]通過(guò)對(duì)單晶的LiMn2O4納米團(tuán)簇進(jìn)行碳包覆得到了倍率性能較好的LiMn2O4，采用此合成方法解決了LiMn2O4低振實(shí)密度的問(wèn)題從而也能保持較好的倍率性能，其材料設(shè)計(jì)方法值得其它材料借鑒。Demeaux等[18]通過(guò)研究 LiNi0.4Mn1.6O4與電解液界面和炭黑與電解液界面在 EC/DMC以及PC/DMC電解液中的不同來(lái)研究溶劑對(duì)高電壓正極材料與電解液之間保護(hù)膜的形成及其影響，結(jié)果顯示Ni和Mn的氧化還原電對(duì)并沒有催化溶劑的氧化分解，分解的機(jī)理可能是來(lái)自電極材料本身，通過(guò)比較不同溶劑發(fā)現(xiàn)PC/DMC形成的鈍化膜比較差，不能夠形成有效的覆蓋，而EC/DMC相對(duì)來(lái)說(shuō)有比較好的效果。Gu等[19]采用先進(jìn)的電鏡技術(shù)觀察過(guò)渡金屬離子在層狀正極材料中的分布情況，探究可能影響正極材料倍率性能的鋰離子輸運(yùn)，采用STEM 技術(shù)可以對(duì)材料的一個(gè)小顆粒進(jìn)行三維成像，發(fā)現(xiàn)Ni元素在表面的富集，這有可能影響到鋰離子的輸運(yùn)，這對(duì)于人們認(rèn)識(shí)影響正極材料倍率性能的因素有很大幫助，可以借鑒這種分析手段研究其它含有過(guò)渡金屬離子的材料，分析過(guò)渡金屬對(duì)鋰離子輸運(yùn)的影響。Bhaskar等[20]通過(guò)原位同步輻射X射線衍射分析LiFe0.5Mn1.5O4和LiCo0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)衍化，發(fā)現(xiàn)這兩種材料與LiNi0.5Mn1.5O4相比容量衰減非常快，作者推測(cè)可能是動(dòng)力學(xué)原因，采用原位X射線衍射發(fā)現(xiàn)這兩種材料在充放電過(guò)程中經(jīng)歷了固溶體反應(yīng)。比較這一結(jié)果我們也得到啟示：對(duì)于摻雜的LiMn2O4，Ni摻雜具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及較好的可逆脫嵌鋰。McCalla等[21]研究了合成 LixNi2-xO2過(guò)程中Li的缺失機(jī)理。通常合成的LiNiO2總是Ni過(guò)量，也就是形成LixNi2-xO2（x＜1）。這是由成相前碳酸鋰的分解和高溫下 LixNi2-xO2的分解導(dǎo)致的。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，可以得到x=0.95的鎳酸鋰。

1.3 聚陰離子正極材料

Dong等[22]采用溶劑熱法制備了 Mg摻雜的LiMn0.95Mg0.55PO4，X射線衍射表明Mg摻雜沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，Mg取代Mn的4c位。通過(guò)Mg摻雜，材料的容量和循環(huán)性能得到較明顯的改善。化學(xué)脫鋰研究表明通過(guò)Mg摻雜，LiMnPO4與MnPO4兩相界面的體積和對(duì)稱性失配得到了改善，這可能是LiMn0.95Mg0.55PO4性能提升的原因。Liu等[23]通過(guò)軟X射線吸收譜，硬X射線拉曼散射和理論模擬，研究了LixFePO4納米顆粒和單晶的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。研究中觀察到了背離兩相反應(yīng)的行為，可能存在少量非平衡態(tài)的中間相。這個(gè)結(jié)果從另外一個(gè)角度說(shuō)明磷酸鐵鋰充電的相分離反應(yīng)可能存在更復(fù)雜的過(guò)程。Mba等[24]通過(guò)原位X射線衍射研究了LiVPO4F充放電過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)在LiVPO4F氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間相Li0.67VPO4F，對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)為4.24 V和4.28 V，但在還原過(guò)程中沒有觀察到Li0.67VPO4F相。這種相變過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原因需要進(jìn)一步的研究。Norberg等[25]在不同的充放電狀態(tài)，用離子刻蝕技術(shù)除去LiMnPO4顆粒表面碳包覆層，使用原位拉曼光譜研究LiMnPO4的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)論表明容量衰減是由于LiMnPO4與電解液直接接觸導(dǎo)致 LiMnPO4分解產(chǎn)生焦磷酸鹽和Li4P2O7，以及Mn離子溶解和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引發(fā)的晶格畸變。Norberg等[26]設(shè)計(jì)了可進(jìn)行原位紅外光譜測(cè)試的三電極電池，其中測(cè)試電極可以上下移動(dòng)以及轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣可以實(shí)現(xiàn)電極表面的多點(diǎn)測(cè)試。對(duì)LiMnPO4充放電過(guò)程中其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在充電過(guò)程中，由于電解液氧化會(huì)在LiMnPO4表面形成一層碳酸烷基酯鋰，從而影響材料電化學(xué)性能。Pan等[27]對(duì)經(jīng)過(guò)輪壓機(jī)加壓處理和未經(jīng)處理的磷酸鐵鋰電極片的性能進(jìn)行了比較，又利用電化學(xué)阻抗譜和四電極研究了加壓處理對(duì)活性物質(zhì)與集流體之間的界面阻抗的影響。由于加壓處理，界面處磷酸鐵鋰顆粒嵌入集流體之中，導(dǎo)致磷酸鐵鋰顆粒與集流體之間的接觸阻抗基本消除，界面阻抗只剩下薄膜阻抗，即集流體表面氧化層阻抗。文章研究問(wèn)題切入點(diǎn)非?；A(chǔ)，但就這一問(wèn)題進(jìn)行了比較深入的研究。Aravindan等[28]采用固相法合成LiCoPO4，電化學(xué)測(cè)試表明充放電截止電壓影響Li的嵌入電位，截止電壓越高，Li的嵌入電位越低，并且首次放電容量增加，但循環(huán)性能下降。作者認(rèn)為嵌入電位的降低來(lái)源于表面活性物質(zhì)的耗盡，而不是SEI的生成；而循環(huán)性能下降是因?yàn)镠F在高壓下與正極加速反應(yīng)， 產(chǎn)物溶解于電解液中，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)減少，容量降低。采用LiBOB作為高壓添加劑，生成穩(wěn)定高的 SEI，提高了電池的循環(huán)性能。Clement等[29]通過(guò)核磁共振譜對(duì)不同組分的磷酸鋰鐵錳固溶體進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在橄欖石結(jié)構(gòu)中鐵錳是原子級(jí)別混合的。第一性原理計(jì)算的結(jié)果與核磁共振譜相互印證，進(jìn)一步核實(shí)了鐵錳固溶體中的原子均勻排列。原子序數(shù)相近的固溶體不容易用衍射技術(shù)表征，而對(duì)局域結(jié)構(gòu)敏感的核磁共振譜結(jié)合第一性原理計(jì)算可以用來(lái)分析這類固溶體中的原子排列情況。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Wang等[30]利用透射電鏡原位觀察到鋰離子在非晶硅包覆的碳納米纖維中硅碳界面的快速傳輸現(xiàn)象。硅的嵌鋰同時(shí)發(fā)生在硅表面和硅碳界面，形成LixSi/Si/LixSi的三明治結(jié)構(gòu)，并通過(guò)建立力學(xué)模型解析裂紋形成的原因。Pharr等[31]研究了晶體硅（100）、（110）和（111）的嵌鋰動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同晶面中鋰在晶體硅和非晶硅的相邊界的擴(kuò)散速率不同，在（110）面的晶界速率最快。作者認(rèn)為這種現(xiàn)象是導(dǎo)致晶體硅鋰化出現(xiàn)各向異性和裂紋的原因。Son等[32]利用熔融紡絲的方法制備了納米Si分散在Ti4Ni4Si7中的 Si-Ti-Ni合金，由于具有高電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的Ti4Ni4Si7限制了Si的嵌鋰量并隔絕了Si與電解液的接觸，使其具有較高的容量保持率和高達(dá)99.7%的庫(kù)侖效率。Soni等[33]用多光束應(yīng)力傳感器（MOSS）原位觀察了非晶硅薄膜在不同嵌鋰倍率下的應(yīng)力變化，并建立了力學(xué)分析模型，計(jì)算顯示低倍率下產(chǎn)生的是梯度應(yīng)力，而高倍率則會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力造成硅的裂紋出現(xiàn)。Su等[34]用原位水解的方法在石墨烯上分別負(fù)載了二氧化錫和四氧化三鐵，再通過(guò)熱解包覆一層碳形成一種二維核殼結(jié)構(gòu)材料。該結(jié)構(gòu)結(jié)合了石墨烯的高導(dǎo)電性，同時(shí)防止金屬氧化物在充放電過(guò)程脫落，材料具有較高的可逆容量和倍率性能，不過(guò)作者并沒有給出每一周的庫(kù)侖效率。He等[35]利用微加工手段成功地制備了圖形化硅薄膜電極，并利用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其在充放電過(guò)程中的體積和形態(tài)的變化進(jìn)行了深入的研究及討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅柱子在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中發(fā)生了有趣的形態(tài)變化，從柱狀變?yōu)轳讽敔钭詈笞兂赏霠?，并且，硅在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化與鋰離子的含量呈現(xiàn)線性關(guān)系，在放電到10 mV時(shí)表現(xiàn)出300%的體積膨脹。Koo等[36]將聚丙烯酸（PAA）和羧甲基纖維素（CMC）通過(guò)脫水聚合制備了高度交聯(lián)聚合物作為硅負(fù)極的黏接劑。有效抑制了 CMC中羥基在高溫下與電解液中PF5的反應(yīng)，PAA上的羧基與負(fù)極材料上羥基反應(yīng)加強(qiáng)了黏接劑的結(jié)合力，有效緩解了體積膨脹造成的應(yīng)力。Gu等[37]利用原位透射電鏡觀察了碳納米管表面和內(nèi)部的納米硅在脫嵌鋰過(guò)程中的行為，發(fā)現(xiàn)表面的硅納米顆粒在充放電過(guò)程逐漸聚合展平從而縮短了鋰離子的輸運(yùn)距離，而嵌入在碳納米管內(nèi)部的硅顆粒存在嵌鋰滯后的現(xiàn)象，并且會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。文章為更好地設(shè)計(jì)硅碳復(fù)合材料提供了依據(jù)。Han等[38]用氫氧化鈉與聚丙烯酸反應(yīng)得到不同中和程度的PAH，發(fā)現(xiàn)80%中和度的PAH作為硅碳復(fù)合物負(fù)極材料的黏接劑性能好，主要原因是得益于黏接劑的多孔結(jié)構(gòu)有效緩沖了硅充放電引起的體積形變。Ran等[39]用磁控濺射制備了柱狀的硅薄膜，研究了其在氟化碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸乙烯酯（EC）分別與碳酸二甲酯（DMC）組成的電解質(zhì)中充放電過(guò)程中形成表面固體電解質(zhì)膜（SEI）的成分差別，發(fā)現(xiàn)FEC-MDC體系形成的SEI含有更多Li和 F，XPS表明主要其以 LiF的形式存在；而EC-DMC體系中形成的SEI中的F主要以有機(jī)化合物形式存在，并含有大量 O和 C。硅薄膜在FEC-MDC體系中具有更好的循環(huán)性能。Shun等[40]用氧化石墨（GO）與金屬（Ag/Sn/Mn）的鹽溶液制備成氣溶膠，再通過(guò)熱處理得到負(fù)載有金屬氧化物或金屬顆粒的石墨烯團(tuán)聚微球。該特殊形貌的復(fù)合物作為超級(jí)電容器或鋰離子電池負(fù)極時(shí)性能比負(fù)載金屬或氧化物的片狀石墨烯有明顯提高。Yamada等[41]采用XANES、NMR和EELS等多種測(cè)試方法研究了SiO/C的儲(chǔ)鋰機(jī)制，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物是由納米硅顆粒分散在非晶SiO2中組成的，納米硅在嵌鋰后形成的Li3.75Si被非晶化的硅氧化物（主要是Li4SiO4）包圍，首周后的高可逆容量是由Li3.75Si貢獻(xiàn)的。

2.2 其它負(fù)極材料

Harris等[42]通過(guò)原位光學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，MCMB的鋰化過(guò)程并不遵循之前大眾認(rèn)為的沒有直接試驗(yàn)證據(jù)的核殼模型。作者也解釋了是由于 MCMB的多晶性、鋰擴(kuò)散的各向異性及依賴石墨烯層的方向等原因。Jang等[43]通過(guò)控制工藝，以廉價(jià)且可以大量生產(chǎn)的方式制造出了鐵酸鹽與碳的復(fù)合材料，展示出的循環(huán)性及容量都好于一般的 3維納米復(fù)合材料，對(duì)以后的材料制備提供了不錯(cuò)的借鑒。Li等[44]在商業(yè)用的隔膜上直接生長(zhǎng)CNT薄膜，然后與Li對(duì)電極測(cè)試性能，相比CNT長(zhǎng)在Cu上后再與隔膜，Li對(duì)電極組成的電池而言，有更大的儲(chǔ)鋰容量，且隔膜作為 CNT的載體保證了電極在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中的機(jī)械強(qiáng)度。Li等[45]以功能化石墨烯作為分子模板，利用缺陷和功能化基團(tuán)作為活性位點(diǎn)，控制氧化物的成核和自組裝，從而制備出結(jié)晶度良好的納米復(fù)合材料。Kitta等[46]運(yùn)用 AFM 和 TEM 觀察Li4Ti5O12薄膜在嵌鋰和脫鋰后表面發(fā)生的變化，發(fā)現(xiàn)在嵌脫鋰的前幾周材料的表面發(fā)生了不可逆的變化，其中包括材料與電解液的界面處電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小。通過(guò) TEM 觀察到在邊緣處有巖鹽相的生成，通過(guò)EELS觀察發(fā)現(xiàn)表面生成的是Li2TiO3，可見 Li4Ti5O12在嵌脫離過(guò)程中表面處實(shí)際上發(fā)生了一些變化，這可能對(duì)于穩(wěn)定材料有一些影響，這種AFM 和 TEM 分析表面變化的技術(shù)值得借鑒。Ganapathy等[47]利用計(jì)算研究納米Li4Ti5O12嵌鋰的各向異性，由于納米材料有更大的表面能，他們發(fā)現(xiàn)沿著（100）面嵌鋰在能量上有利，而且發(fā)現(xiàn)在（111）面由于表面應(yīng)力的作用最容易儲(chǔ)鋰，這也解釋了納米的 Li4Ti5O12在低于平臺(tái)電位的時(shí)候有更多的容量，通過(guò)此計(jì)算可以推測(cè)通過(guò)減小尺寸來(lái)增加（111）面的相對(duì)量從而增加材料容量的方法是可行的。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Zheng等[48]采用溶膠-凝膠法制備 3D 結(jié)構(gòu)電極，他們首先將Li0.35La0.55TiO3（LLTO）溶膠注入LCO孔隙中，然后經(jīng)過(guò)凝膠和熱處理過(guò)程，得到LCO和無(wú)定形LLTO復(fù)合電極，該復(fù)合電極顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這歸因于復(fù)合電極提供了連續(xù)的電子傳導(dǎo)和離子傳輸通道。Zhao等[49]制備了一種新的固態(tài)電解質(zhì)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Li3OCl和Li3OClBr以及它們的混合物，該固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是室溫電導(dǎo)率達(dá)到10–3S/cm（與Li10GeP2S12相同），活化能只有 0.2～0.3 eV，而且熔點(diǎn)低（300 ℃左右），可以用來(lái)制備薄膜，但該電解質(zhì)不能在空氣中穩(wěn)定存在。Woo等[50]采用ALD在LiCoO2表面包覆一層Al2O3，組裝的全電池有很好的循環(huán)性能，極化也有所減小。利用 EIS和 TEM 等表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)LiCoO2和Li3.15Ge0.15P0.85S4界面中間層厚度減小，所以界面阻抗減小，循環(huán)性能有所提高。Arruda等[51]通過(guò)在AFM針尖上加偏壓，研究了商品鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷（其成分為 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2）表面的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。施加負(fù)偏壓后在針尖附近有納米鋰顆粒形成，并且在一定范圍內(nèi)與偏壓大小和作用時(shí)間呈線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程是部分可逆的，即施加正向偏壓后金屬鋰顆粒會(huì)減小，其可逆程度隨著所形成金屬鋰顆粒尺寸的增加而降低。Li離子在液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)特征有很大的不同，Chiku等[52]采用電位階躍法和EIS研究得到液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移的活化能，發(fā)現(xiàn)液態(tài)電解液的電荷遷移的活化能高出很多，原因是在電解液中電荷轉(zhuǎn)移多了溶劑化和去溶劑化過(guò)程。鋰離子的脫嵌主要發(fā)生在石墨的邊平面（edge plane），所以邊平面的SEI生成對(duì)鋰離子的嵌入脫出起著非常重要的作用；Domi等[53]以AFM作為研究手段，以高定向熱解石墨基面作為研究對(duì)象，研究了不同添加劑（VC、VEC、VFC）在充放電過(guò)程中石墨邊平面的形貌變化。有添加劑的電解液在石墨邊平面形成很致密，很薄的一層SEI，即使用AFM探針刮去SEI，依然存在很薄的一層SEI，在接下來(lái)的循環(huán)過(guò)程中該SEI厚度基本不變。

3.2 其它電解液/添加劑

Liu等[54]合成了離子交換膜 PFSA-Li，通過(guò)在有機(jī)溶劑中膨脹，該交換膜的電導(dǎo)率提高到10–3S/cm，將膨脹后的交換膜用于電解質(zhì)和隔膜，電池具有良好的電化學(xué)性能，同時(shí)電池的熱穩(wěn)定性也得以提高。Xia等[55]認(rèn)為磷酸三甲基不一定起到阻燃的效果。在電解液中添加磷酸三甲基后，ARC測(cè)試發(fā)現(xiàn)脫鋰NMC具有更高的反應(yīng)活性。采用兩種方法進(jìn)行SET測(cè)試得到了不一致的結(jié)論，即SET測(cè)試是依賴于方法的，SET測(cè)試并不能說(shuō)明磷酸三甲基有阻燃效果。Zhou等[56]以替換電解質(zhì)導(dǎo)電鹽的方法解決 LiMn2O4正極材料一直存在的 Mn2+的溶解問(wèn)題，以LiFNFSI替換LiPF6鋰鹽，測(cè)試在高溫下LiMn2O4的穩(wěn)定性，并與商品化電解液進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)隔膜的浸潤(rùn)性更好，并且LiFNFSI能更有效地抑制 Mn2+的溶解，提高了電池的循環(huán)性能，說(shuō)明LiFNFSI是一種潛在的能夠替代商品化 LiPF6的物質(zhì)。Zuo等[57]合成了新的接枝共聚物電解質(zhì)，該電解質(zhì)通過(guò) HPEGM 中 C16邊鏈的作用，破壞了 EO的規(guī)則排列，從而阻止電解質(zhì)的局部結(jié)晶，并通過(guò)增大體積的方式提高了EO的流動(dòng)性從而提高了電解質(zhì)在室溫下的電導(dǎo)率。Kramer等[58]研究了1-fluoropropane-2-one作為電解液添加劑形成 SEI膜的機(jī)理。在1.3～1.7 V之間，1-fluoropropane-2-one分解產(chǎn)生氟離子和一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，前者與鋰離子結(jié)合產(chǎn)生氟化鋰，后者與碳酸亞乙烯酯反應(yīng)形成 SEI膜成分之一。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Wang等[59]用氧化石墨烯采用溶膠-凝膠法合成了一種無(wú)支撐的多孔碳。負(fù)載Ni顆粒后將其用作鋰空氣電池正極材料，得到了較好的電化學(xué)性能。電池比容量達(dá)到每克碳11 060 mAh，倍率性能也較好。通過(guò)限容（2000 mAh/g），循環(huán)10周容量基本沒有衰減。但本文未提到循環(huán)效率和電解液分解等鋰空電池中普遍存在的問(wèn)題。Younesi等[60]用HRXPES（硬X射線光電子能譜）研究了鋰空氣電池循環(huán)后容量衰減的原因。他們發(fā)現(xiàn)電池循環(huán)后其鋰鹽[LiB(CN)4]和黏結(jié)劑（PVDF-HFP）部分發(fā)生副反應(yīng)黏附在正極（成為碳負(fù)載α-MnO2納米線）。盡管所用Li鹽不含氟，仍然在正極上觀察到了LiF的存在。這可能是由于黏結(jié)劑分解造成的。這項(xiàng)研究結(jié)果表明鋰空氣電池所面臨的問(wèn)題不僅在于電解液的有機(jī)溶劑會(huì)分解，其鋰鹽和正極黏結(jié)劑同樣會(huì)分解從而造成電池性能的衰減。Shui等[61]制備了一種有鐵、氮和碳組成的復(fù)合材料Fe/N/C，高分辨透射電鏡和X射線吸收譜的測(cè)試表明該種材料中的鐵元素表現(xiàn)出原子級(jí)的分散，以其作為鋰空氣電池的正極催化劑材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能，有效地減少了電池充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)，提高了電池的循環(huán)性能。Herranz等[62]用一種旋轉(zhuǎn)環(huán)形電極（RRDE）研究了鋰空電池中電解液相對(duì)于過(guò)氧根離子的穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)（PC）的穩(wěn)定性要差于離子液體電解質(zhì) Pyr14TFSI，但后者的缺點(diǎn)是氧擴(kuò)散系數(shù)要低于PC，尋找能夠抗過(guò)氧根離子氧化的穩(wěn)定電解液體系仍然任重而道遠(yuǎn)。Kitaura等[63]報(bào)道了使用Li1+xAlyGe2–y(PO4)3作為電解質(zhì)組裝固態(tài)鋰空氣電池。固態(tài)鋰空氣電池的極化遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般液態(tài)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池，低電流下只有0.2 V。但隨著電流的增大極化迅速增加，并且該電池循環(huán)性能很差，可見充放電過(guò)程中副反應(yīng)比較多。使用固態(tài)電解質(zhì)將是今后解決鋰空氣電池電解質(zhì)分解問(wèn)題的一個(gè)重要方向。Leskes等[64]提出用固相核磁共振（SSNMR）來(lái)確定鋰空氣電池反應(yīng)產(chǎn)物的成分。O17的NMR譜對(duì)化學(xué)環(huán)境敏感，通過(guò)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)的氧化物如Li2CO3和 Li2O2，可以較為精確地確定反應(yīng)產(chǎn)物的成分。這一方法的應(yīng)用將會(huì)促進(jìn)人們對(duì)鋰空氣電池反應(yīng)機(jī)理的理解從而達(dá)到優(yōu)化電池性能的目的。Lu等[65]研究發(fā)現(xiàn) Li4+xTi5O12/LiPON/LixV2O5的全固態(tài)電池在充放電過(guò)程中有Li-O氧化還原電對(duì)的存在，即放電過(guò)程中在LixV2O5表面形成一層Li2O2充電后又分解。研究還發(fā)現(xiàn)這里 Li2O2的形成和分解電位之差較?。?.24 V），不同于鋰空氣電池中普遍存在的較大極化現(xiàn)象，這一現(xiàn)象與參考文獻(xiàn)[63]所報(bào)道的固態(tài)鋰空氣電池極化較小相契合。該現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)表明全固態(tài)電池充放電過(guò)程中除了正常的鋰離子嵌入脫出，Li與氧氣發(fā)生的副反應(yīng)也值得關(guān)注，特別是對(duì)于一些表面 O分子不太穩(wěn)定的金屬氧化物電解材料。各種形式的碳是目前使用最多的鋰空氣電池正極材料，Nakanishi等[66]通過(guò)制備不同類型的碳納米管作為鋰空氣電池正極并對(duì)其放電產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Li2O2首先沉積在碳表面的缺陷上。Dong等[67]制備了氮化鈦納米管陣列上面負(fù)載鉑作為催化劑，用作鋰空氣電池正極材料。與傳統(tǒng)的碳負(fù)載鉑相比，使用這種正極的鋰空氣電池性能得到了極大地提高。低電流密度下充放電平臺(tái)之差只有0.09 V（有機(jī)+水溶液混合電解質(zhì)體系）。這說(shuō)明不同的載體對(duì)于鋰空氣電池的性能影響較大?？紤]到鉑成本過(guò)高，研制其替代品將是今后的一個(gè)研究方向。Gallant等[68]用碳納米管作為正極研究了鋰空氣電池循環(huán)過(guò)程中的不可逆現(xiàn)象。放電過(guò)程中有 Li2CO3的生成，雖然充電后大部分Li2CO3分解，但隨著循環(huán)的加劇Li2CO3會(huì)不斷沉積，從而導(dǎo)致充電時(shí)4.4 V處的容量越來(lái)越大。Li2CO3的生成被認(rèn)為是 Li2O2與碳發(fā)生反應(yīng)所致，作者因此提出使用無(wú)碳的正極可能解決此問(wèn)題。Yang等[69]提出了一種低成本、高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的復(fù)合材料用于混合電解質(zhì)體系可充電鋰-空氣電池的氧還原和析氧雙功能催化劑，解決了傳統(tǒng)的催化劑碳載體因在高電壓下被氧化而導(dǎo)致的性能衰減的問(wèn)題。為了改善鈣鈦礦氧化物室溫下的電子電導(dǎo)，在氧化物顆粒表面負(fù)載了金屬銅納米顆粒；同時(shí)利用了基于水溶液中銅腐蝕機(jī)制造成的Cu和CuO之間的循環(huán)來(lái)進(jìn)一步改善催化劑的氧還原特性。Zhou等[70]采用低揮發(fā)高疏水性的離子液體作為電解質(zhì)，單壁碳納米管作為正極載體形成交錯(cuò)排布的三維網(wǎng)絡(luò)以同時(shí)滿足電子、離子和氧氣分子傳輸?shù)囊?。為了使得電池能夠在空氣中運(yùn)行，他們?cè)诩黧w與正極載體之間加一層疏水隔膜（成分為60%的乙炔黑和40%聚四氟乙烯），有效降低了水分子入侵帶來(lái)的副反應(yīng)。

4.2 鋰硫電池

Yang等[71]以Li2S作為正極材料，提高充放電的截止電壓，電化學(xué)性能得到顯著地提高。在第一周充電過(guò)程中有一個(gè)活化峰，并研究了峰高與倍率性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在高倍率下，峰高與倍率成線性關(guān)系，在極低倍率下，該峰依然存在，但在電解液中加入多硫化物添加劑，該峰消失，認(rèn)為這是因?yàn)樵摲逵啥嗔蚧锍珊藳Q定的，并給出了整個(gè)電化學(xué)過(guò)程的充放電模型。Yeon等[72]研究了不同溶劑對(duì)Li-S的放電行為，采用拉曼和X射線表征S電極和Li負(fù)極表面的生成物，發(fā)現(xiàn)1,3-dioxolane （DOX）/LiTFSI有助于多硫離子遷移到負(fù)極，造成容量的損失，而基于三甘醇-二甲醚（TEGDME）的電解液能夠阻止過(guò)充，并導(dǎo)致 Li2S2的生成，在放電過(guò)程中進(jìn)一步還原生成 Li2S，從而有高的放電容量。GO-S具有很好的電化學(xué)性能，Zhang等[73]采用XPS、NEXAFS、XES技術(shù)系統(tǒng)研究了GO-S復(fù)合正極的化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)，S部分還原了GO，提高了GO的電子電導(dǎo)，同時(shí)GO-S微弱的相互作用不僅保留了GO電子特性，同時(shí)穩(wěn)定了S，阻止了多硫化鋰的溶解。Zhou等[74]首先將 S負(fù)載到鋁模板上，通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備出了S-CNT復(fù)合正極材料。電化學(xué)性能優(yōu)異，其中一個(gè)主要原因是復(fù)合材料中S在碳納米管內(nèi)部，形成的多硫離子不易擴(kuò)散到負(fù)極。同時(shí)該材料易于組裝電池，不需要黏結(jié)劑和集流體。針對(duì)過(guò)充保護(hù)，Ates等[75]采用CV和RDE技術(shù)研究了5種二茂鐵衍生物，取代基供電子和吸電子的能力采用Hammett取代基常數(shù)評(píng)估，二茂鐵衍生物的電化學(xué)速率常數(shù)與Hammett方程有關(guān)，通過(guò)功能團(tuán)取代改變供電子和吸電子特性，利用該方程能夠很好的預(yù)測(cè)氧化還原電位。隨著取代基吸電子能力的增強(qiáng)，交換電流密度和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率減小，并且取代基供電子和吸電子特性影響交換電流密度和電化學(xué)氧化反應(yīng)速率，所遵循的規(guī)律與Hammett取代基常數(shù)相反。Diao等[76]研究了 Li-S電池容量衰減機(jī)理，采用紅外、拉曼、XPS等研究正極表面的 SEI，發(fā)現(xiàn)Li2S2或Li2S絕緣物質(zhì)的形成并不是電池衰減的主要因素，伴隨他們的形成，ROLi、HCO2Li和LixSOy的沉積共同導(dǎo)致正極性能的惡化，而隨著循環(huán)的增加，LixSOy增加，這是Li-S容量衰減的又一個(gè)重要原因。對(duì)于Li-S，在充電過(guò)程中多硫離子溶解是一個(gè)很大的問(wèn)題，Evers等[77]采用在正極中添加納米多孔氧化物TiO2（之前他們還報(bào)道過(guò)介孔 SiO2），有效吸附多硫離子，減少多硫離子的溶解，提高了電化學(xué)性能，200次循環(huán)容量還保持在750 mAh/g。用氧化物吸附的方式試圖解決 Shuttle效應(yīng)。雖然不能完全避免，但減輕了Shuttle效應(yīng)的影響。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Koo等[78]用磁控濺射在云母片上生長(zhǎng)了全固態(tài)柔性薄膜電池并以聚二甲硅氧烷（PDMS）封裝。電池的能量密度達(dá)到2.2×103μWh/cm3，是已報(bào)道柔性電池中最高的。制備的電池具有很好的力學(xué)性能，彎曲半徑達(dá)到3 mm時(shí)，循環(huán)100周后容量保持率仍達(dá) 94.5%，庫(kù)倫效率達(dá)到 99.8%。Ogihara等[79]針對(duì)鋰離子電池多孔電極，結(jié)合圓柱孔傳輸線模型理論和阻抗譜測(cè)量分析，提出了一個(gè)較為簡(jiǎn)單的多孔電極模型，給出了多孔電極4種內(nèi)阻參數(shù)：Re、Rsol、Rion和Rct，根據(jù)這個(gè)電阻的溫度依賴性，解釋了界面電荷傳輸反應(yīng)和孔內(nèi)離子傳輸阻抗的區(qū)別，其中Rion是一個(gè)描述多孔電極/電解質(zhì)界面的參數(shù)，適合于厚多孔電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析。Baker等[80]討論了充放電過(guò)程中有相轉(zhuǎn)變發(fā)生的電極材料的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量問(wèn)題，相轉(zhuǎn)變區(qū)開路電壓U(x)不隨荷電態(tài)x變化，對(duì)于化學(xué)式驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程，非線性擴(kuò)散方程的奇異極限引起不連續(xù)躍變，將化學(xué)式表達(dá)為U(x)，簡(jiǎn)化了設(shè)計(jì)邊界移動(dòng)問(wèn)題的擴(kuò)散方程，可用Kirchhoff轉(zhuǎn)換來(lái)解，當(dāng)電流階躍足夠小時(shí)，GITT可用來(lái)測(cè)量包括相轉(zhuǎn)變過(guò)程材料的擴(kuò)散系數(shù)。Chen等[81]通過(guò)對(duì) SPM 針尖施加交流和直流偏壓的方法研究了磷酸鐵鋰正極的（electrochemical strain microscopy，ESM）應(yīng)變電化學(xué)譜與局域輸運(yùn)行為的關(guān)系，對(duì)SPM針尖施加一個(gè)3V AC電壓可觀察局域鋰離子濃度的漲落，因體積變化此濃度漲落表現(xiàn)為表面起伏，由此得到納米分辨率的ESM圖譜，鋰離子濃度漲落與材料中鋰離子濃度和擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)，施加DC電壓階躍也可觀察ESM弛豫從而研究局域離子傳輸行為，他們觀察到充電態(tài)納米晶區(qū)的響應(yīng)比微米晶區(qū)平均增強(qiáng)20%，放電態(tài)勢(shì)增強(qiáng)70%，說(shuō)明納米材料具有更優(yōu)的動(dòng)力學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)了微米和納米顆粒磷酸鐵鋰在不同充電速率下的 ESM 響應(yīng)和能量分布，盡管我們尚不能評(píng)價(jià)該文中納米材料超容量的猜想，但該文報(bào)道了研究電極局域動(dòng)力學(xué)行為的一種有趣的方法。Ishikawa等[82]制作了內(nèi)置參比電極的軟包鋰離子電池，研究了電池儲(chǔ)存和循環(huán)中電池失效機(jī)制的不同，用原位計(jì)時(shí)電勢(shì)法獲得了循環(huán)前后和 35 ℃儲(chǔ)存前后電池石墨負(fù)極的dQ/dE-E曲線并發(fā)現(xiàn)了其不同之處，儲(chǔ)存后電池ΔEp明顯增加，表明鋰離子嵌入反應(yīng)的可逆性降低，是因?yàn)閮?chǔ)存過(guò)程中SEI增厚，過(guò)電勢(shì)增加，而循環(huán)后電池除SEI增厚外，還觀察到容量的衰減，可能源于石墨負(fù)極中鋰離子嵌入/脫嵌活性位的損壞。Klass等[83]根據(jù)電池工況測(cè)試數(shù)據(jù)等提出了一個(gè)支持向量及模型來(lái)預(yù)測(cè)電池的健康度（SOH），電池內(nèi)阻的增加速度與環(huán)境溫度和工況有關(guān)，電池極化主要來(lái)自電解質(zhì)和電極中的傳質(zhì)過(guò)程。Krause等[84]用電化學(xué)量熱法研究了鋰離子電池副反應(yīng)的能量產(chǎn)出，測(cè)量電池的兩極均為負(fù)極材料，測(cè)量了兩極相同的兩種不同BET表面積的石墨和一種Li4Ti5O12對(duì)稱電池以及鋰/石墨半電池。結(jié)果顯示能量釋放量與活性鋰的損失量（庫(kù)侖效率）正相關(guān)，表明其與鋰化電極和電解質(zhì)的反應(yīng)有關(guān)。這種方法適合于研究一個(gè)新材料體系電池的壽命與材料的關(guān)系。LiFePO4/lithium-cells 的電化學(xué)阻抗譜用弛豫時(shí)間分布（DRT）方法解卷積，可區(qū)分陰極和陽(yáng)極極化。LiFePO4-陰極極化為：①固態(tài)擴(kuò)散，②電荷傳輸 r（陰極/電解質(zhì)界面）和③接觸電阻（陰極/集流體界面）。Illig等[85]用此模型分析了電池隨溫度（0～30 ℃)和 SOC（10%～100%）的變化。Delacourt等[86]提出來(lái)一個(gè)考慮到副反應(yīng)和兩極表面鈍化膜層溶劑擴(kuò)散限制的石墨/磷酸鐵鋰電池的壽命模型，另外給出了隨電流密度、溫度和負(fù)極鋰含量的負(fù)極材料失活，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)校準(zhǔn)了模型參數(shù)。Dubarry等[87]的文章第一部分測(cè)量 EV用高能量密度鋰離子電池阻抗譜，給出了一個(gè)簡(jiǎn)單的等效電路模型，描述了內(nèi)阻與SOC的關(guān)系等；第二部分研究了串聯(lián) HEV用高功率密度鋰離子電池的加速老化行為，研究了容量和功率衰減的因素，給出了基于遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的SOH預(yù)測(cè)方法。Sagane等[88]用阻抗譜方法分析鋰離子在電解質(zhì)與離子液體之間的輸運(yùn)，觀察到了電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面活化能，發(fā)現(xiàn)活化能受離子液體中陰離子種類的影響，陽(yáng)離子種類也有一些影響，結(jié)果表明在用離子液體做電解液時(shí)，需要考慮離子間的相互作用。Deshpande等[89]認(rèn)為磷酸鐵鋰/石墨電池的不可逆容量損失源于消耗活性鋰形成 SEI，循環(huán)過(guò)程中擴(kuò)散誘導(dǎo)的應(yīng)力引起SEI破裂和新的SEI形成，持續(xù)消耗活性鋰，除此之外，SEI還會(huì)隨循環(huán)次數(shù)的增加而變厚，作者提出了考慮電池化學(xué)、電化學(xué)和機(jī)械劣化的壽命模型預(yù)測(cè)電池壽命，可區(qū)別分析陰極和陽(yáng)極計(jì)劃，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)相符性較好。Sinha等[90]針對(duì)軟碳和石油焦負(fù)極材料，研究了鋰離子電池負(fù)極中活性鋰與電解液的反應(yīng)形成更厚的SEI的過(guò)程與時(shí)間、溫度和電極電勢(shì)的關(guān)系，測(cè)量金屬鋰/石油焦半電池和石油焦/石油焦對(duì)稱電池，研究了活性鋰的損失速率，當(dāng)電極電勢(shì)由 0.005 V升至1.0 V，反應(yīng)速率由1/2降低至 1/4；當(dāng)溫度由 30 ℃升至 60 ℃，反應(yīng)速率增加3～10倍，同樣溫度下循環(huán)充放電測(cè)試的電池鋰損失較快，VC的添加對(duì)降低高溫鋰損失速率有明顯效果。Ye等[91]開發(fā)了一種包含主要容量衰減機(jī)制的電熱循環(huán)壽命模型，用來(lái)描述鋰離子電池中的容量衰減效應(yīng)。該模型成功地再現(xiàn)了：①不同倍率和使用溫度的電化學(xué)性能；②6C倍率下恒電流充電-恒電壓充電-恒電流放電（CC-CV-CC）的表面溫度和中心溫度；③不同循環(huán)條件下放電電壓曲線的容量衰減。這說(shuō)明只考慮首要因素來(lái)模擬總?cè)萘克p是可行的，利用該模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)電池的OCV-SOC曲線。作者還發(fā)現(xiàn)為完全放電的電池負(fù)極充電，或者為完全充電的電池正極充電，都能有效地恢復(fù)循環(huán)過(guò)的電池容量，據(jù)此提出了可能恢復(fù)電池容量的方法。Yan等[92]利用X射線納米CT（計(jì)算模擬斷層掃描）技術(shù)確定鋰離子電池正極材料的微結(jié)構(gòu)，開發(fā)了一種恒電流放電的三維模擬技術(shù)。利用這種技術(shù)模擬了不同倍率下的恒電流放電過(guò)程以及該過(guò)程中正極材料的物理和電化學(xué)性質(zhì)，如濃度、電流密度、開路電壓、過(guò)電位、嵌入反應(yīng)速率的空間分布，結(jié)果表明材料結(jié)構(gòu)不均一性會(huì)導(dǎo)致不同區(qū)域的物理和電化學(xué)性不一致，這將對(duì)鋰離子電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，特別是會(huì)影響其大倍率放電性能。Wang等[10]利用原位中子衍射技術(shù)對(duì)充放電過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)軟包電池進(jìn)行了研究。在 1C充放電倍率下，他們發(fā)現(xiàn)石墨充放電過(guò)程不是完全對(duì)稱的，充電中沒有發(fā)現(xiàn) LiC24相的存在；還觀察到了嵌鋰到不同程度是石墨層堆垛發(fā)生變化。由于中子衍射對(duì)Li離子極為靈敏，中子衍射技術(shù)將會(huì)在今后的電池缺陷原位診斷上發(fā)揮重要作用。

6 理論計(jì)算，界面反應(yīng)及其它

Chan等[93]和Jung等[94]通過(guò)第一性原理計(jì)算分析了硅嵌鋰的過(guò)程，認(rèn)為硅的嵌鋰行為更容易在（110）晶面上發(fā)生，部分解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的嵌鋰后硅體積膨脹的各向異性。前者通過(guò)將鋰離子嵌入到硅中的過(guò)程中逐步加大嵌鋰量，成功模擬了隨著嵌鋰增多由晶體到非晶的過(guò)程。后者用分子動(dòng)力學(xué)模擬了多種晶體硅/非晶硅界面，并對(duì)界面處的Li/Si原子數(shù)量比例進(jìn)行分析。這使得人們對(duì)硅負(fù)極材料嵌鋰過(guò)程的微觀機(jī)理認(rèn)識(shí)更進(jìn)了一層。Lee等[95]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了近期人們熱衷的石墨烯作為鋰電負(fù)極材料的嵌鋰行為。他們發(fā)現(xiàn)完美單層石墨烯是不能吸附鋰的，而幾個(gè)單層石墨的堆積也只能在層間儲(chǔ)存鋰離子，上下兩個(gè)表層仍然不能儲(chǔ)鋰。因此隨著層數(shù)的增多其儲(chǔ)鋰能力最多接近石墨，這對(duì)人們想利用石墨烯的兩面都吸附鋰以提高比容量的美好愿景提出了挑戰(zhàn)。之前報(bào)道的石墨烯電極高容量是不是來(lái)自于石墨烯上的缺陷？又有多少是SEI貢獻(xiàn)的容量？這些疑問(wèn)需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)去澄清。Martin等[96]通過(guò)計(jì)算不同界面的結(jié)合能分析了相轉(zhuǎn)變反應(yīng)氧化物負(fù)極材料 Cu2O的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示，Li2O-Cu與Cu2O-Cu界面是能量有利的，因此Cu傾向處于Li2O與Cu2O之間。隨著放電的進(jìn)行，會(huì)形成Cu顆粒嵌入在Li2O之中，而Li2O與Cu2O界面之間有Cu顆粒起到降低界面能的作用。該工作有助于人們理解相轉(zhuǎn)變反應(yīng)的機(jī)理，盡管更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)還需要更加深入的理論研究。Shi等[97]結(jié)合二次離子質(zhì)譜和第一性原理計(jì)算研究了SEI膜的成分和Li離子的傳輸機(jī)理。他們認(rèn)為SEI的最外圍是一層有機(jī)物，Li離子在其中傳輸速度非?？?；而有機(jī)物下面是結(jié)晶性較好的Li2CO3，鋰離子在其間隙位中以“knock-off”的機(jī)制傳輸。這一解釋與二次離子質(zhì)譜觀測(cè)到的6Li/7Li同位素分布符合得較好，但鑒于實(shí)際情況下SEI成分和分布的復(fù)雜性，要澄清里面發(fā)生的反應(yīng)尚需更進(jìn)一步的研究。Belharouak等[98]將 Li4Ti5O12(LTO)/LiMn2O4（LMO）全電池在不同的溫度儲(chǔ)存老化后，測(cè)量了其剩余容量和產(chǎn)生的氣體。他們發(fā)現(xiàn)高溫下電池性能（剩余容量和倍率）嚴(yán)重下降，而較低溫度保存的電池性能良好。產(chǎn)生的氣體主要為氫氣，據(jù)推測(cè)可能是電解水產(chǎn)生的，而LTO的存在可以對(duì)該過(guò)程起到催化作用。有水參與反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生 LiF，從而腐蝕正極的LMO，導(dǎo)致二價(jià)錳離子的分解。在LTO的表面檢測(cè)到錳、磷和氟元素的存在，說(shuō)明這些副反應(yīng)產(chǎn)生的離子會(huì)沉積在負(fù)極的 LTO表面。LTO表面幾個(gè)納米的覆蓋層使得電阻增大，降低了電池的倍率性能。分析指出LTO表面的雜質(zhì)相是電池性能下降的主要原因。Cherkashinin等[99]用XPS研究了LCO和LNMCO電極充放電前后表面組分的變化。他們發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的電極材料表面覆蓋了一層SEI。充電截止電壓較低（4.1 V）時(shí)，兩種材料的表面變化不大，但在LCO表面觀察到二價(jià)Co；然而當(dāng)充電截止電壓較高（4.5 V）時(shí)，LCO與LNMCO的電化學(xué)性能都隨著循環(huán)的進(jìn)行嚴(yán)重降低。特別是LCO性能降低更為明顯，同時(shí)伴隨著表面O的缺失和Co被還原，相比之下LNMCO的表面組分比較穩(wěn)定。高的截止電壓會(huì)導(dǎo)致SEI的分解，但其分解原因尚不明了。Guyot等[100]提出一種用來(lái)分離廢液中 Li元素與鈷元素的電化學(xué)多級(jí)轉(zhuǎn)移裝置。對(duì)該裝置進(jìn)行充電，Li離子與Co離子分別穿過(guò)Li離子導(dǎo)體LiMn2O4和Co離子導(dǎo)體Mo6O8從而達(dá)到分離的目的。如果可以進(jìn)一步提高分離效率、降低能耗，該裝置可以用于 Li電池材料的回收利用。

[1] Zhang X H，Yu C，Huang X D，et al.Novel composites Li (LixNi0.34-xMn0.47Co0.19O2（0.18 ≤ x ≤0.21）：Synthesis and application as high-voltage cathode with improved electrochemical performance for lithium ion batteries[J].Electrochim.Acta，2012，81：233-238.

[2] Rosina K J，Jiang M，Zeng D L，et al.Structure of aluminum fluoride coated Li Li1/9Ni1/3Mn5/9O2cathodes for secondary lithium-ion batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22（38）：20602-20610.

[3] Song B H，Liu Z W，Lai M O，et al.Structural evolution and the capacity fade mechanism upon long-term cycling in Li-rich cathode material[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14（37）：12875-12883.

[4] Amalraj S F，Markovsky B，Sharon D，et al.Study of the electrochemical behavior of the “inactive” Li2MnO3[J].Electrochim.Acta，2012，78：32-39.

[5] Cai L，Liu Z C，An K，Liang C D.Probing Li-Ni cation disorder in Li1–xNi1+x–yAlyO2cathode materials by neutron diffraction[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A924-A928.

[6] Chen G Y，Hai B，Shukla A K，Duncan H.Impact of initial Li content on kinetics and stabilities of layered Li1+x(Ni0.33Mn0.33Co0.33)(1–x)O2[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1543-A1550.

[7] Murakami M，Yamashige H，Arai H，et al.Association of paramagnetic species with formation of LiF at the surface of LiCoO2[J].Electrochim.Acta，2012，78：49-54.

[8] Nakahara K，Tabuchi M，Kuroshima S，et al.Drastically improved performances of graphite/Li1.26Mn0.52Fe0.22O2cell with stepwise pre-cycling treatment that causes peroxide forming[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1398-A1404.

[9] Conry T E，Mehta A，Cabana J，Doeff M M.Structural underpinnings of the enhanced cycling stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45CoO1–yAlyO2positive electrode materials for Li-ion batteries[J].Chem.Mater.，2012，24（17）：3307-3317.

[10] Sun Y K，Chen Z H，Noh H J，et al.Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries[J].Nat.Mater.，2012，11（11）：942-947.

[11] Yim H，Kong W Y，Kim Y C，et al.Electrochemical properties of Li Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2cathode thin film by RF sputtering for all-solid-state lithium battery[J].J.Solid State Chem.，2012，196：288-292.

[12] Zheng J M，Xiao J，Yu X Q，et al.Enhanced Li+ion transport in LiNi0.5Mn15O4through control of site disorder[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14（39）：13515-13521.

[13] Zhong G B，Wang Y Y，Zhao X J，et al.Structural，electrochemical and thermal stability investigations on LiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4（0≤2x≤10）as 5 V cathode materials[J].J.Power Sources，2012，216：368-375.

[14] Sun W W，Cao F，Liu Y M，et al.Nanoporous LiMn2O4nanosheets with exposed（111）facets as cathodes for highly reversible lithium-ion batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22（39）：20952-20957.

[15] Shin D W，Bridges C A，Huq A，et al.Role of cation ordering and surface segregation in high-voltage spinel LiMn15Ni0.5–xMxO4（M =Cr，F(xiàn)e，and Ga）cathodes for lithium-ion batteries[J].Chem.Mater.，2012，24（19）：3720-3731.

[16] Lee E S，Nam K W，Hu E Y，Manthiram A.Influence of cation ordering and lattice distortion on the charge-discharge behavior of LiMn1.5Ni0.5O4spinel between 50 and 20 V[J].Chem.Mater.，2012，24（18）：3610-3620.

[17] Lee S，Cho Y，Song H K，et al.Carbon-coated single-crystal LiMn2O4nanoparticle clusters as cathode material for high-energy and high-power lithium-ion batteries[J].Angew.Chem.-Int.Edit.，2012，51（35）：8748-8752.

[18] Demeaux J，Caillon-Caravanier M，Galiano H，et al.LiNi0.4Mn16O4/electrolyte and carbon black/electrolyte high voltage interfaces：To evidence the chemical and electronic contributions of the solvent on the cathode-electrolyte interface formation[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1880-A1890.

[19] Gu M，Belharouak I，Genc A，et al.Conflicting roles of nickel in controlling cathode performance in lithium ion batteries[J].Nano Lett.，2012，12（10）：5186-5191.

[20] Bhaskar A，Bramnik N N，Trots D M，et al.In situ synchrotron diffraction study of charge-discharge mechanism of sol gel synthesized LiM0.5Mn15O4（M = Fe，Co）[J].J.Power Sources，2012，217：464-469.

[21] McCalla E，Carey G H，Dahn J R.Lithium loss mechanisms during synthesis of layered LixNi2–xO2for lithium ion batteries[J].Solid State Ion，2012，219：11-19.

[22] Dong Y Z，Xie H，Song J，et al.The prepared and electrochemical property of Mg doped LiMnPO4nanoplates as cathode materials for lithium-ion batteries[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A995-A998.

[23] Liu X S，Liu J，Qiao R M，et al.Phase transformation and lithiation effect on electronic structure of LixFePO4：An in-depth study by soft X-ray and simulations[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（33）：13708-13715.

[24] Mba J M A，Croguennec L，Basir N I，et al.Lithium insertion or extraction from/into tavorite-type LiVPO4F：An in situ X-ray diffraction study[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1171-A1175.

[25] Norberg N S，Kostecki R.The degradation mechanism of a composite LiMnPO4cathode[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1431-A1434.

[26] Norberg N S，Kostecki R.Interfacial phenomena at a composite LiMnPO4cathode[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A1091-A1094.

[27] van Bommel A，Divigalpitiya R.Effect of calendering LiFePO4electrodes[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1791-A1795.

[28] Aravindan V，Cheah Y L，Ling W C，Madhavi S.Effect of LiBOB additive on the electrochemical performance of LiCoPO4[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1435-A1439.

[29] Clement R J，Pell A J，Middlemiss D S，et al.Spin-transfer pathways in paramagnetic lithium transition-metal phosphates from combined broadband isotropic solid-state MAS NMR spectroscopy and DFT calculations[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（41）：17178-17185.

[30] Wang J W，Liu X H，Zhao K J，et al.Sandwich-lithiation and longitudinal crack in amorphous silicon coated on carbon nanofibers[J].ACS Nano，2012，6（10）：9158-9167.

[31] Pharr M，Zhao K J，Wang X W，et al.Kinetics of initial lithiation of crystalline silicon electrodes of lithium-ion batteries[J].Nano Lett.，2012，12（9）：5039-5047.

[32] Son S B，Kim S C，Kang C S，et al.A highly reversible nano-Si anode enabled by mechanical confinement in an electrochemically activated LixTi4Ni4Si7matrix[J].Adv.Energy Mater.，2012，2（10）：1226-1231.

[33] Soni S K，Sheldon B W，Xiao X C，et al.Diffusion mediated lithiation stresses in Si thin film electrodes[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1520-A1527.

[34] Su Y Z，Li S，Wu D Q，et al.Two-dimensional carbon-coated graphene/metal oxide hybrids for enhanced lithium storage[J].ACS Nano，2012，6（9）：8349-8356.

[35] He Y，Yu X Q，Li G，et al.Shape evolution of patterned amorphous and polycrystalline silicon microarray thin film electrodes caused by lithium insertion and extraction[J].J.Power Sources，2012，216：131-138.

[36] Koo B，Kim H，Cho Y，et al.A highly cross-linked polymeric binder for high-performance silicon negative electrodes in lithium ion batteries[J].Angew.Chem.-Int.Edit.，2012，51（35）：8762-8767.

[37] Gu M，Li Y，Li X L，et al.In situ TEM study of lithiation behavior of silicon nanoparticles attached to and embedded in a carbon matrix[J].ACS Nano，2012，6（9）：8439-8447.

[38] Han Z J，Yabuuchi N，Shimomura K，et al.High-capacity Si-graphite composite electrodes with a self-formed porous structure by a partially neutralized polyacrylate for Li-ion batteries[J].Energy &Environmental Science，2012，5（10）：9014-9020.

[39] Elazari R，Salitra G，Gershinsky G，et al.Li ion cells comprising lithiated columnar silicon film anodes，TiS2cathodes and fluoroethyene carbonate（FEC） as a critically important component[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1440-A1445.

[40] Mao S，Wen Z H，Kim H，et al.A general approach to one-pot fabrication of crumpled graphene-based nanohybrids for energy applications[J].ACS Nano，2012，6（8）：7505-7513.

[41] Yamada M，Inaba A，Ueda A，et al.Reaction mechanism of“SiO”-carbon composite-negative electrode for high-capacity lithium-ion batteries[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（10）：A1630-A1635.

[42] Harris S J，Rahani E K，Shenoy V B.Direct in situ observation and numerical simulations of non-shrinking-core behavior in an MCMB graphite composite[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（9）：A1501-A1507.

[43] Jang B，Park M，Chae O B，et al.Direct synthesis of self-assembled ferrite/carbon hybrid nanosheets for high performance lithium-ion battery anodes[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（36）：15010-15015.

[44] Li X F，Yang J L，Hu Y H，et al.Novel approach toward a binder-free and current collector-free anode configuration：Highly flexible nanoporous carbon nanotube electrodes with strong mechanical strength harvesting improved lithium storage[J].J.Mater.Chem.，2012，22（36）：18847-18853.

[45] Li X L，Qi W，Mei D H，et al.Functionalized graphene sheets as molecular templates for controlled nucleation and self-assembly of metal oxide-graphene nanocomposites[J].Adv.Mater.，2012，24（37）：5136-5141.

[46] Kitta M，Akita T，Maeda Y，Kohyama M.Study of surface reaction of spinelLi4Ti5O12during the first lithium insertion and extraction processes using atomic force microscopy and analytical transmission electron microscopy[J].Langmuir，2012，28（33）：12384-12392.

[47] Ganapathy S，Wagemaker M.Nanosize storage properties in spinel Li4Ti5O12explained by anisotropic surface lithium insertion[J].ACS Nano，2012，6（10）：8702-8712.

[48] Zheng Z F，Wang Y.3D structure of electrode with inorganic solid electrolyte[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1278-A1282.

[49] Zhao Y S，Daemen L L.Superionic conductivity in lithium-rich anti-perovskites[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（36）：15042-15047.

[50] Woo J H，Trevey J E，Cavanagh A S，et al.Nanoscale interface modification of LiCoO2by Al2O3atomic layer deposition for solid-state Li batteries[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A1120-A1124.

[51] Arruda T M，Kumar A，Kalinin S V，et al.The partially reversible formation of Li-metal particles on a solid Li electrolyte：Applications toward nanobatteries[J].Nanotechnology，2012，23（32）.

[52] ChikuM，TsujiwakiW，Higuchi E，et al.Microelectrode studies on kinetics of charge transfer at an interface of Li metal and Li2S-P2S5solid electrolytes[J].Electrochemistry，2012，80（10）：740-742.

[53] Domi Y，Ochida M，Tsubouchi S，et al.Electrochemical AFM observation of the HOPG edge plane in ethylene carbonate-based electrolytes containing film-forming additives[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1292-A1297.

[54] Liu Y B，Cai Z J，Tan L，Li L.Ion exchange membranes as electrolyte for high performance Li-ion batteries[J].Energy &Environmental Science，2012，5（10）：9007-9013.

[55] Xia X，Ping P，Dahn J R.The reactivity of charged electrode materials with electrolytes containing the flame retardant，triphenyl phosphate[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1834-A1837.

[56] Zhou S S，Han H B，Nie J，et al.Improving the high-temperature resilience of LiMn2O4based batteries：LiFNFSI an effective salt[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1158-A1164.

[57] Zuo X，Liu X M，Cai F，et al.A novel all-solid electrolyte based on a co-polymer of poly-（methoxy/hexadecal-poly（ethylene glycol）methacrylate）for lithium-ion cell[J].J.Mater.Chem.，2012，22（41）：22265-22271.

[58] Kramer E，Schmitz R，Niehoff P，et al.SEI-forming mechanism of 1-fluoropropane-2-one in lithium-ion batteries[J].Electrochim.Acta，2012，81：161-165.

[59] Wang Z L，Xu D，Xu J J，et al.Graphene oxide gel-derived，free-standing，hierarchically porous carbon for high-capacity and high-rate rechargeable Li-O2batteries[J].Adv.Functional Mater.，2012，22（17）：3699-3705.

[60] Younesi R，Hahlin M，Treskow M，et al.Ether based electrolyte，LiB（CN）（4）salt and binder degradation in the Li-O2battery studied by hard X-ray photoelectron spectroscopy（HAXPES）[J].J.Phy.Chem.C，2012，116（35）：18597-18604.

[61] Shui J L，Karan N K，Balasubramanian M，et al.Fe/N/C composite in Li-O2battery：Studies of catalytic structure and activity toward oxygen evolution reaction[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（40）：16654-16661.

[62] Herranz J，Garsuch A，Gasteiger H A.Using rotating ring disc electrode voltammetry to quantify the superoxide radical stability of aprotic Li-air battery electrolytes[J].J.Phy.Chem.C，2012，116（36）：19084-19094.

[63] Kitaura H，Zhou H S.Electrochemical performance and reaction mechanism of all-solid-state lithium-air batteries composed of lithium，Li1+xAlyGe2–y（PO4）3solid electrolyte and carbon nanotube air electrode[J].Energy & Environmental Science，2012，5（10）：9077-9084.

[64] Leskes M，Drewett N E，Hardwick L J，et al.Direct detection of discharge products in lithium-oxygen batteries by solid-state NMR spectroscopy[J].Angew.Chem.-Int.Edit.，2012，51（34）：8560-8563.

[65] Lu Y C，Crumlin E J，Veith G M，et al.In situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy studies of lithium-oxygen redox reactions[R].Scientific Reports，2012：2.

[66] Nakanishi S，Mizuno F，Nobuhara K，et al.Influence of the carbon surface on cathode deposits in non-aqueous Li-O2batteries[J].Carbon，2012，50（13）：4794-4803.

[67] Dong S M，Chen X，Wang S，et al.1D coaxial platinum/titanium nitride nanotube arrays with enhanced electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction：Towards Li-air batteries[J].Chemsuschem，2012，5（9）：1712-1715.

[68] Gallant B M，Mitchell R R，Kwabi D G，et al.Chemical and morphological changes of Li-O2battery electrodes upon cycling[J].J.Phy.Chem.C，2012，116（39）：20800-20805.

[69] Yang W，Salim J，Li S A，et al.Perovskite Sr0.95Ce0.05CoO3-delta loaded with copper nanoparticles as a bifunctional catalyst for lithium-air batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22（36）：18902-18907.

[70] Zhang T，Zhou H S.From Li-O2to Li-air batteries：Carbon nanotubes/ionic liquid gels with a tricontinuous passage of electrons，ions，and oxygen[J].Angew.Chem.-Int.Edit.，2012，51（44）：11062-11067.

[71] Yang Y，Zheng G Y，Misra S，et al.High-capacity micrometer-sized Li2S particles as cathode materials for advanced rechargeable lithium-ion batteries[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（37）：15387-15394.

[72] Yeon J T，Jang J Y，Han J G，et al.Raman spectroscopic and X-ray diffraction studies of sulfur composite electrodes during discharge and charge[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1308-A1314.

[73] Zhang L，Ji L W，Glans P A，et al.Electronic structure and chemical bonding of a graphene oxide-sulfur nanocomposite for use in superior performance lithium-sulfur cells[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14（39）：13670-13675.

[74] Zhou G M，Wang D W，Li F，et al.A flexible nanostructured sulphur-carbon nanotube cathode with high rate performance for Li-S batteries[J].Energy & Environmental Science，2012，5（10）：8901-8906.

[75] Ates M N，Allen C J，Mukerjee S，Abraham K M.Electronic effects of substituents on redox shuttles for overcharge protection of Li-ion batteries[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A1057-A1064.

[76] Diao Y，Xie K，Xiong S Z，Hong X B.Insights into Li-S battery cathode capacity fading mechanisms：Irreversible oxidation of active mass during cycling[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1816-A1821.

[77] Evers S，Yim T，Nazar L F.Understanding the nature of absorption/adsorption in nanoporous polysulfide sorbents for the Li-S battery[J].J.Phy.Chem.C，2012，116（37）：19653-19658.

[78] Koo M，Park K I，Lee S H，et al.Bendable inorganic thin-film battery for fully flexible electronic systems[J].Nano.Lett.，2012，12（9）：4810-4816.

[79] Ogihara N，Kawauchi S，Okuda C，et al.Theoretical and experimental analysis of porous electrodes for lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy using a symmetric cell[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A1034-A1039.

[80] Baker D R，Verbrugge M W.Intercalate diffusion in multiphase electrode materials and application to lithiated graphite[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1341-A1350.

[81] Chen Q N，Liu Y Y，Liu Y M，et al.Delineating local electromigration for nanoscale probing of lithium ion intercalation and extraction by electrochemical strain microscopy[J].Appl.Phys.Lett.，2012，101（6）.

[82] Ishikawa H，Nishikawa Y，Mendoza O，et al.Chronopotentiometric investigation of anode deterioration in lithium ion secondary cell incorporating reference electrode[J].Electrochemistry，2012，80（10）：762-764.

[83] Klass V，Behm M，Lindbergh G.Evaluating real-life performance of lithium-ion battery packs in electric vehicles[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1856-A1860.

[84] Krause L J，Jensen L D，Dahn J R.Measurement of parasitic reactions in Li ion cells by electrochemical calorimetry[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A937-A943.

[85] Illig J，Ender M，Chrobak T，et al.Separation of charge transfer and contact resistance in LiFePO4-cathodes by impedance modeling[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（7）：A952-A960.

[86] Delacourt C，Safari M.Life simulation of a graphite/LiFePO4cell under cycling and storage[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1283-A1291.

[87] Dubarry M，Truchot C，Liaw B Y.Synthesize battery degradation modes via a diagnostic and prognostic model[J].J.Power Sources，2012，219：204-216.

[88] Sagane F，Abe T，Ogumi Z.Electrochemical analysis of lithium-ion transfer reaction through the interface between ceramic electrolyte and ionic liquids[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（11）：A1766-A1769.

[89] Deshpande R，Verbrugge M，Cheng Y T，et al.Battery cycle life prediction with coupled chemical degradation and fatigue mechanics[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（10）：A1730-A1738.

[90] Sinha N N，Marks T H，Dahn H M，et al.The rate of active lithium loss from a soft carbon negative electrode as a function of temperature，time and electrode potential[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（10）：A1672-A1681.

[91] Ye Y H，Shi Y X，Tay A A O.Electro-thermal cycle life model for lithium iron phosphate battery[J].J.Power Sources，2012，217：509-518.

[92] Yan B，Lim C，Yin L L，Zhu L K.Three dimensional simulation of galvanostatic discharge of LiCoO2cathode based on X-ray nano-CT images[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（10）：A1604-A1614.

[93] Chan M K Y，Wolverton C，Greeley J P.First principles simulations of the electrochemical lithiation and delithiation of faceted crystalline silicon[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（35）：14362-14374.

[94] Jung S C，Choi J W，Han Y K.Anisotropic volume expansion of crystalline silicon during electrochemical lithium insertion：An atomic level rationale[J].Nano.Lett.，2012，12（10）：5342-5347.

[95] Lee E，Persson K A.Li absorption and intercalation in single layer graphene and few layer graphene by first principles[J].Nano.Lett.，2012，12（9）：4624-4628.

[96] Martin L，Vallverdu G，Martinez H，et al.First principles calculations of solid-solid interfaces：An application to conversion materials for lithium-ion batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22（41）：22063-22071.

[97] Shi S Q，Lu P，Liu Z Y，et al.Direct calculation of Li-ion transport in the solid electrolyte interphase[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（37）：15476-15487.

[98] Belharouak I，Koenig G M，Tan T，et al.Performance degradation and gassing of Li4Ti5O12/LiMn2O4lithium-ion cells[J].J.Electrochem.Soc.，2012，159（8）：A1165-A1170.

[99] Cherkashinin G，Nikolowski K，Ehrenberg H，et al.The stability of the SEI layer，surface composition and the oxidation state of transition metals at the electrolyte-cathode interface impacted by the electrochemical cycling：X-ray photoelectron spectroscopy investigation[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14（35）：12321-12331.

[100] Guyot E，Seghir S，Diliberto S，et al.Lithium recovery by electrochemical transfer junction based on intercalation host matrix[J].Electrochem.Commun.，2012，23：29-32.