柳培，呂志果，王金金，郭振美

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042）

催化材料

甘油催化氫解制備丙二醇催化劑研究進(jìn)展*

柳培，呂志果，王金金，郭振美

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042）

摘要：簡(jiǎn)要概括了近些年生物柴油副產(chǎn)物甘油催化氫解制備丙二醇催化劑研究新進(jìn)展，對(duì)甘油氫解分別采用貴金屬催化體系和過(guò)渡金屬催化體系的催化活性和選擇性以及可能的機(jī)理進(jìn)行了解釋說(shuō)明。采用貴金屬Pt/WO3負(fù)載型催化劑、ReOx改性的Rh/SiO2、Ir/SiO2催化劑、貴金屬催化體系中加入有機(jī)溶劑以及采用Cu-STA（硅鎢酸）/SiO2的氣相催化工藝等方式都能得到相對(duì)較多的1，3-丙二醇（收率最高為38%）。高分散的納米銅基催化劑對(duì)甘油氫解有著較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，具有工業(yè)應(yīng)用前景。納米鈷催化劑具有特定的形態(tài)和良好的催化效果頗受關(guān)注。

關(guān)鍵詞：甘油；催化氫解；丙二醇

近年來(lái)，國(guó)際油價(jià)不斷攀高，能源危機(jī)日益突顯，促使世界各國(guó)的研究者積極尋找可替代且可再生的新能源，生物質(zhì)是一種極有發(fā)展前景的生物能源。生物質(zhì)來(lái)源于動(dòng)物油脂、植物油脂等，通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的生物柴油具有生物可降解性、無(wú)毒、燃燒安全、沸點(diǎn)較高不易揮發(fā)、運(yùn)輸及儲(chǔ)藏比石化柴油更安全等優(yōu)點(diǎn)［1］。各國(guó)政府都在積極鼓勵(lì)發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，對(duì)于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、推進(jìn)能源替代、減輕環(huán)境壓力、控制城市大氣污染以及提供就業(yè)機(jī)會(huì)具有重要的戰(zhàn)略意義［2］。隨之而來(lái)的大量生物柴油副產(chǎn)物甘油過(guò)剩問(wèn)題嚴(yán)重，粗甘油價(jià)格急劇下滑，因此副產(chǎn)物甘油的綜合利用成為嚴(yán)峻且關(guān)鍵的問(wèn)題。甘油生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品（主要為丙二醇）是生物柴油生產(chǎn)工藝中不可或缺的關(guān)鍵點(diǎn)。丙二醇用途廣泛，在醫(yī)藥工業(yè)中主要用作藥物的溶解劑、滲透促進(jìn)劑以及各類(lèi)軟膏的溶劑、軟化劑、賦形劑；在食品和化妝品中用作調(diào)味品和色素的溶劑、香料的溶劑、煙草的增濕劑和防霉劑、抗凍劑等。丙二醇還是不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯的重要原料。丙二醇（尤其是1，3-丙二醇）的生產(chǎn)采用化學(xué)法因原料毒性大、來(lái)源困難而受到限制，以甘油為原料的微生物發(fā)酵法雖然符合綠色化學(xué)要求，但酶的成活期短，成本很高。開(kāi)發(fā)以甘油為底物通過(guò)催化氫解制備丙二醇的技術(shù)具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展?jié)摿?，近年?lái)已成為研究的熱點(diǎn)。目前催化劑在甘油催化氫解中的作用及反應(yīng)機(jī)理不盡相同，筆者就目前甘油氫解制丙二醇的催化劑研究進(jìn)行回顧。

1　甘油催化氫解制備丙二醇的機(jī)理

甘油催化氫解機(jī)理一直處在研究探討階段，不同的催化劑體系其機(jī)理解釋也不相同，但是一般來(lái)說(shuō)，甘油氫解催化產(chǎn)物一般為1，2-丙二醇，副產(chǎn)物有正丙醇、甲醇和乙二醇等。因此在堿性條件下［3］的機(jī)理具有參考價(jià)值，見(jiàn)圖1。首先，甘油分子吸附在催化劑表面可逆脫氫生成甘油醛或者其烯醇互變異構(gòu)體，隨后甘油醛或其烯醇互變異構(gòu)體從催化劑表面脫附，在堿性環(huán)境中發(fā)生C—O鍵斷裂，脫水生成2-羥基丙烯醛（隨后加氫生成1，2-丙二醇），甘油醛或發(fā)生Retro-aldol反應(yīng)，發(fā)生C—C鍵斷裂生成甲醛和2-羥基乙醛，加氫生成乙二醇。

圖1　甘油氫解堿性條件下的機(jī)理

2　甘油氫解貴金屬催化體系

2.1單一貴金屬催化體系

目前，工業(yè)上將氫氣作為甘油氫解加氫的反應(yīng)原料，還原為丙二醇需要一定的活性中心，眾所周知，貴金屬催化劑可以有效地激活氫分子，并且廣泛地用于加氫催化反應(yīng)中。近年，馮建等［4］采用浸漬法制備Ru/TiO2負(fù)載型催化劑，Ru均勻地分散在TiO2表面，在170℃、3 MPa、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油水溶液條件下反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率為66.3%，丙二醇和乙二醇的選擇性分別為47.7%和26.0%；當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)繼續(xù)發(fā)生C—C鍵斷裂，有較多的乙二醇產(chǎn)生，同時(shí)氫氣壓力過(guò)高也會(huì)降低1，2-丙二醇的選擇性。M.A.Dasari等［5］使用Johnson Matthey催化劑公司的5%Ru/C、Ru/Al2O3催化劑，在1.38 MPa氫氣低壓、200℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%甘油水溶液條件下反應(yīng)24h，采用Ru/C催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率較采用Ru/Al2O3時(shí)高，分別為43.7%和23.1%，但是1，2-丙二醇的選擇性卻相反，分別為40.0%和59.7%。研究表明［6］，Ru/C催化劑在溫和的反應(yīng)條件下主要產(chǎn)物為1，2-丙二醇，氫解過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生乙二醇，1，2-丙二醇的選擇性沒(méi)有超過(guò)70%。M.A.Dasari等［5］比較了各種商業(yè)催化劑的催化氫解性能：Pd/C活性較低；Pt/C對(duì)1，2-丙二醇有著較高的選擇性（82.7%），并且收率也較高（28.6%）；非貴金屬Cu-Cr催化劑有著更高的活性和選擇性（選擇性為85.0%，收率為46.6%）。E.P.Maris等［7］報(bào)道了Pt/C催化劑對(duì)1，2-丙二醇的選擇性高于Ru/C催化劑。I.Furikado等［8］比較了低溫（120℃）下負(fù)載型貴金屬（Rh、Ru、Pt、Pd/C、SiO2、Al2O3）的甘油氫解活性：Pd和Pt負(fù)載催化劑在溫和條件下活性很低（轉(zhuǎn)化率＜1%）；Rh/SiO2活性較其他的都高，甘油轉(zhuǎn)化率最高為7.2%。

2.2貴金屬+酸催化體系

研究得知，貴金屬未添加其他組分時(shí)產(chǎn)物選擇性較差，有多種手段可改進(jìn)催化劑提高貴金屬催化劑的選擇性。T.Miyazawa等［6，9］研究了Ru/C+ Amberlyst15和Ru/C+Amberlyst70催化劑，活性炭負(fù)載的Ru催化劑比表面積?。s250 m2/g）卻有著優(yōu)良的反應(yīng)性能，前驅(qū)物Ru（NO）（NO3）3在合適的溫度下通入Ar氣流后較商業(yè)Ru/C催化劑性能好，在120℃、8 MPa H2壓力下反應(yīng)10 h，甘油轉(zhuǎn)化率為79.3%，1，2-丙二醇的選擇性為74.7%。Amberlyst70較Amberlyst15熱穩(wěn)定性好，Ru/C+Amberlyst70可在高溫下反應(yīng)，在180℃、8 MPa H2壓力下反應(yīng)48.8 h，甘油轉(zhuǎn)化率卻下降為48.8%，1，2-丙二醇的選擇性為70.2%，但是卻有少量1，3-丙二醇生成（選擇性為1.3%）。這說(shuō)明高溫有利于生成1，3-丙二醇，但是同時(shí)影響催化劑的活性以及容易發(fā)生C—C鍵斷裂，發(fā)生過(guò)度氫解和降解形成小分子的脂肪醇。I. Gandarias等［10］研究了Pt負(fù)載在無(wú)定形硅鋁載體上（Pt/ASA），在220℃、4.5 MPa H2壓力下反應(yīng)24 h，甘油轉(zhuǎn)化率為19%，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的選擇性分別為31.9%和4.5%，丙醇的選擇性為53.8%。在氫解過(guò)程中產(chǎn)生H2，因此在N2壓力下甘油的轉(zhuǎn)化率和氫氣壓力下的轉(zhuǎn)化率相差無(wú)幾。A.Alhanash等［11］使用5%Rh/CsPW（Cs2.5H0.5［PW12O40］）催化劑，在0.5 MPa H2低壓、150℃下反應(yīng)10 h，甘油轉(zhuǎn)化率為21%，1，2-丙二醇的選擇性為96%；在未通氫氣條件下，Cs2.5H0.5［PW12O40］催化甘油有少量的丙酮醇生成，說(shuō)明甘油脫水是發(fā)生在酸中心上的；5%Rh/ CsPW催化活性雖然沒(méi)有5%Ru/CsPW好，但是對(duì)1，3-丙二醇有著更高的選擇性；5%Rh/CsPW催化過(guò)程中沒(méi)有乙二醇產(chǎn)生，說(shuō)明該催化劑對(duì)C—C鍵的活性沒(méi)有Ru催化劑好；研究中2%Pd/CsPW催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)沒(méi)有活性。陳長(zhǎng)林等［12］以磷鎢雜多酸（HPW）為鎢前驅(qū)體，用浸漬法制備系列具有不同Pt含量和不同HPW/ZrO2焙燒溫度的Pt/HPW/ZrO2催化劑，通過(guò)各種手段表征催化劑的結(jié)構(gòu)，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中考察該催化劑對(duì)甘油氫解的性能：負(fù)載量為2%Pt/HPW/ZrO2的催化劑，在4 MPa、130℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%甘油水溶液、液空速為0.25h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為53.4%，1，3-丙二醇的選擇性為44.5%；100 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑有著較好的穩(wěn)定性。龔磊峰等［13］研究了Pt/WO3/ZrO2催化劑的溶劑效應(yīng)，質(zhì)子溶劑乙醇和水有利于甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇，并且使用混合溶劑1，3-丙二醇的選擇性較高。劉龍杰等［14］采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了介孔WO3負(fù)載Pt后應(yīng)用于甘油催化氫解反應(yīng)，在180℃、5.5 MPa氫氣壓力下反應(yīng)12 h，甘油轉(zhuǎn)化率為18.0%，1，3-丙二醇的選擇性為39.2%。S.H. Zhu等［15］研究Pt-H4SiW12O40/SiO2催化劑，在200℃、6 MPa氫氣壓力、重時(shí)空速為0.045 h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為81.2%，1，3-丙二醇的選擇性為38.7%。

2.3貴金屬+堿催化體系

根據(jù)甘油脫水機(jī)理可知，甘油脫水既可發(fā)生在酸性條件，也可發(fā)生在堿性條件。馮建等［3-4］研究了在Ru/TiO2催化體系中加入無(wú)機(jī)堿LiOH、NaOH、KOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等。研究表明，加入LiOH到催化體系，隨著堿加入量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的選擇性也相應(yīng)提高，達(dá)到甘油轉(zhuǎn)化率最高為89.6%、1，2-丙二醇選擇性為86.8%之后呈下降趨勢(shì)。這一結(jié)果高于不加堿的單一貴金屬催化劑。堿性物質(zhì)的添加降低了乙二醇的選擇性，說(shuō)明堿的添加有利于抑制C—C鍵的斷裂。同時(shí)研究了僅用LiOH催化甘油時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率極低。E.P. Maris等［7］研究了Ru/C和Pt/C催化劑中加入NaOH和CaO，在4 MPa H2壓力、200℃下反應(yīng)5 h，Pt/C中加入CaO較Ru/C加入CaO對(duì)1，2-丙二醇的選擇性要好，分別為71%和46%，甘油轉(zhuǎn)化率分別為40%和50%；加入NaOH的催化劑效果不及加入CaO的好，但是加入堿都能提高甘油氫解的速率，這和馮建等的研究一致。Z.Yuan等［16］研究了固體堿負(fù)載Pt催化劑：水滑石負(fù)載的Pt催化劑有很強(qiáng)的堿性，金屬Pt高度分散，在無(wú)堿的水溶液中反應(yīng)（3 MPa H2壓力、220℃）20 h，甘油轉(zhuǎn)化率為92.1%，1，2-丙二醇的選擇性為93%，較E.P.Maris等研究的Pt/C中添加無(wú)機(jī)堿效果好。

2.4改性的金屬氧化物+貴金屬催化體系

Tomishige［17-18］課題組深入研究了改性的金屬氧化物+貴金屬催化劑并提出了反應(yīng)機(jī)理。采用浸漬法制備Rh-ReOx/SiO2、Rh-MoOx/SiO2、Rh-WOx/SiO2催化劑。反應(yīng)中用水作溶劑，添加Re、Mo和W到催化劑Rh/SiO2中，有利于提高甘油的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也有相對(duì)多的1，3-丙二醇生成，尤其是加入Re，1，3-丙二醇的選擇性更好。其中Rh-ReOx/SiO2催化劑對(duì)甘油氫解效果較其他催化劑好，在8 MPa H2壓力、120℃下反應(yīng)5 h，甘油轉(zhuǎn)化率為79.0%，1，2-丙二醇的選擇性為38.0%，1，3-丙二醇的選擇性為13.8%，丙醇的選擇性高達(dá)47.4%。但是Re添加過(guò)量也會(huì)降低甘油氫解性能，n（Re）/n（Rh）=0.5最為合適，該反應(yīng)有效地抑制C—C鍵的斷裂，但是過(guò)度氫解的丙醇的選擇性較高。Y.Nakagawa等［18］研究了Ir-ReOx/SiO2催化劑，在n（Re）/n（Ir）=1、8 MPa H2壓力、120℃條件下，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)1，3-丙二醇的選擇性可達(dá)67%± 3%；反應(yīng)36 h時(shí)1，3-丙二醇的收率達(dá)到最大值38%，此時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率為86%；隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，但是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇相繼發(fā)生氫解，丙醇選擇性增加。

2.5有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的貴金屬催化體系

專(zhuān)利文獻(xiàn)［19］中，在有機(jī)疏質(zhì)子溶劑中，在30MPa壓力、200℃條件下，Rh（CO）2（acac）和H2WO4均相催化，1，3-丙二醇收率為21%。其中有機(jī)疏質(zhì)子溶劑優(yōu)選疏質(zhì)子有機(jī)酰胺，例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、六甲基磷酰三胺以及四甲基脲等類(lèi)似溶劑。J. Chaminand等［20］以H2WO4作為助催化劑加入到Rh/C催化劑中，用環(huán)丁砜作溶劑進(jìn)行反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率為32%，1，3-丙二醇的選擇性/1，2-丙二醇的選擇性= 2，丙二醇的總收率為6%。T.Kurosaka等［21］研究了不同載體負(fù)載的Pt/WO3催化劑，采用依次浸漬制備。在1，3-二甲基-2-咪唑烷酮中反應(yīng)，1，3-丙二醇的收率可達(dá)24.2%，但是甘油轉(zhuǎn)化率較低。單一的Pt/ZrO2催化劑對(duì)1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的選擇性分別為2.2%和3.0%，用偏鎢酸銨浸漬的Pt/WO3/ZrO2催化劑效果明顯，Pt/WO3/ZrO2催化劑對(duì)形成1，3-丙二醇活性中心最大。加入某些有機(jī)溶劑、ZrO2和W較容易形成1，3-丙二醇。

3　甘油氫解過(guò)渡金屬催化體系

3.1Cu催化體系

近年來(lái)，銅基催化劑在加氫催化劑研究領(lǐng)域較多，在甘油氫解加氫催化中，銅基催化劑對(duì)C—O鍵有著較高的活性，而對(duì)C—C鍵活性低，并且相對(duì)于其他貴金屬催化劑而言，銅基催化劑以其低廉的價(jià)格和催化性能的穩(wěn)定性頗受關(guān)注。M.A.Dasari等［5］研究的Cu-Cr催化劑催化氫解甘油反應(yīng)獲得了2006年美國(guó)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)，在200℃、1.38 MPa低壓力、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%甘油水溶液條件下，1，2-丙二醇的收率達(dá)到73%。張偉偉等［22］研究了納米銅基催化劑催化氫解甘油反應(yīng)，共沉淀法制備的CuO/SiO2納米催化劑對(duì)甘油催化加氫制備1，2-丙二醇的反應(yīng)具有很高的催化活性和選擇性。在連續(xù)的固定床上，在200℃、1.0 MPa、n（H2）∶n（甘油）=30∶1、液空速為0.30 h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，1，2-丙二醇的選擇性達(dá)到98.71%。該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，抗燒結(jié)性能好，在700 h的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，催化劑的加氫活性變化不大，甘油轉(zhuǎn)化率維持在95%～100%，1，2-丙二醇的選擇性在96%左右。L. Guo等［23］研究了采用浸漬法制備γ-Al2O3和多種酸性分子篩（HY、13X、HZSM-5、Hβ）負(fù)載的銅基催化劑：γ-Al2O3負(fù)載的銅基催化劑對(duì)甘油催化氫解活性較高，在220℃、1.5 MPa H2壓力下反應(yīng)10 h，甘油氫解轉(zhuǎn)化率為49.6%，1，2-丙二醇的選擇性可達(dá)96.8%；分子篩作載體的銅基催化劑活性很低，有的幾乎沒(méi)有活性。黃志威等［24］采用沉淀凝膠法制備納米Cu/SiO2催化劑，對(duì)比采用浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器做200 h活性測(cè)試顯示：在重時(shí)空速為0.25 h-1、n（H2）∶n（甘油）=22∶1、氫氣壓力為6.0 MPa、溫度為180℃條件下，沉淀凝膠制備的納米Cu/SiO2催化劑保持穩(wěn)定的甘油轉(zhuǎn)化率（80%±5%）和1，2-丙二醇的選擇性（＞98%），而浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑，在不足100 h時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率已不到20%。并且研究了鈉離子對(duì)Cu/SiO2催化氫解甘油性能的影響，沉淀凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑，鈉離子殘余量越多，甘油的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的選擇性就會(huì)越低，但是作為堿加入到催化劑中對(duì)甘油的活性有略微的促進(jìn)作用，可能活性組分Cu也會(huì)隨著鈉離子的洗滌流失。黃龍等［25］研究了Cu/SiO2、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Cr2O3催化劑釜式催化氫解，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%甘油水溶液、5 MPa H2壓力、200℃條件下反應(yīng)10 h：Cu/ZnO/Al2O3催化劑展現(xiàn)了更優(yōu)的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率為20.4%，1，2-丙二醇的選擇性達(dá)80%，其次是Cu/Cr2O3催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的選擇性分別為15.1%和73.8%。并且在連續(xù)的固定床上考察了Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在重時(shí)空速為0.08 h-1、n（H2）∶n（甘油）=140∶1、壓力為0.64 MPa、溫度為190℃條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為96.2%，1，2-丙二醇的選擇性達(dá)到92.2%，連續(xù)固定床反應(yīng)器氣相反應(yīng)工藝更易于產(chǎn)生更多的1，2-丙二醇。進(jìn)一步研究了甘油氣相氫解制備1，3-丙二醇，采用固定床和氣相反應(yīng)工藝，制備Cu-STA/SiO2（STA為硅鎢酸）酸-金屬雙功能催化劑，在重時(shí)空速為0.1 h-1、n（H2）∶n（甘油）=140∶1、壓力為0.36 MPa條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為57.7%，1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的選擇性分別為31.2%和21.4%，根據(jù)NH3-TPD顯示Cu-STA/SiO2催化劑表面酸中心數(shù)量較多［26］。在壓力為0.54 MPa、溫度為210℃條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為83.4%，1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的選擇性分別為32.1%和22.2%。M.Balaraju等［27］采用共沉淀法制備了Cu-ZnO催化劑，在n（Cu）∶n（Zn）=1∶1時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甘油水溶液、2 MPa氫氣壓力、200℃條件下反應(yīng)16 h，1，2-丙二醇的選擇性可達(dá)93%。

3.2Ni催化體系

A.Perosa等［28］用Raney鎳（雷尼鎳）催化劑催化氫解甘油，無(wú)添加劑和溶劑，在1 MPa H2壓力、190℃條件下反應(yīng)44 h，甘油轉(zhuǎn)化率為97%，1，2-丙二醇的選擇性為71%，同時(shí)有10%的CO2生成。黃龍等［25］制備N(xiāo)i/SiO2和Ni/Al2O3催化劑，用高壓釜評(píng)價(jià)催化劑性能，在5 MPa H2壓力、200℃條件下反應(yīng)10 h，甘油轉(zhuǎn)化率分別為8.5%和32.3%，1，2-丙二醇的選擇性分別為60.5%和55.1%。并且對(duì)Ni/Al2O3催化劑用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，在重時(shí)空速為0.18 h-1、壓力為0.10 MPa、n（H2）∶n（甘油）=70∶1、溫度為190℃條件下，丙酮醇的選擇性較高，甘油轉(zhuǎn)化率為92.3%，1，2-丙二醇的選擇性為43.6%，氣體產(chǎn)物增多。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，1，2-丙二醇的選擇性降為34.4%，同時(shí)也有較多的CO2和CH4等氣體產(chǎn)生，這和A.Perosa等的研究一致。W.Q.Yu等［29］研究了Ni-Ce/AC催化劑催化氫解甘油，在25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甘油水溶液、5 MPa氫氣壓力、溫度為200℃條件下反應(yīng)6 h，甘油轉(zhuǎn)化率為90.4%。Ce添加到催化體系中改變了催化體系的還原性能，并且加速了甘油氫解生成丙酮醇。

3.3Co催化體系

相對(duì)Cu、Ni催化劑而言，Co催化劑研究較少。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申文杰［30-32］課題組報(bào)道了系列納米Co催化劑，在合成中用Ru作為異相劑、硬脂酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑首次合成了Co納米線(xiàn)，在220℃、5.2 MPa H2壓力下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)83%，1，2-丙二醇的選擇性為56%。他們進(jìn)一步研究Co納米棒分級(jí)生長(zhǎng)，合成了Co納米化催化劑并應(yīng)用于甘油氫解反應(yīng)：Co納米化催化劑較傳統(tǒng)的納米Co催化劑（Co納米化催化劑與傳統(tǒng)的納米Co催化劑的合成方法不同）有著更優(yōu)的甘油氫解催化性能（約為2.5倍）。中空的網(wǎng)狀框架結(jié)構(gòu)的Co催化氫解甘油反應(yīng)也有著比較好的效果（轉(zhuǎn)化率為35%，丙二醇的選擇性為72%）。合成Co納米催化劑的過(guò)程中使用硬脂酸一方面作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，另外一方面也是酸浸蝕劑。此外，研究CoNi納米線(xiàn)，采用溶劑水熱合成法，Ni作為異相成核劑，在多元醇中合成長(zhǎng)約1 000 nm、直徑為10 nm的CoNi納米線(xiàn)。該催化劑應(yīng)用于甘油氫解反應(yīng)，在220℃、5.2 MPa H2壓力下，甘油轉(zhuǎn)化率為70%，1，2-丙二醇的選擇性為49%。X.H.Guo等［33］研究了以MgO作為載體的納米Co催化劑，研究了焙燒溫度對(duì)甘油催化氫解活性的影響，結(jié)果顯示：600℃焙燒的催化劑具有較高的活性，在200℃、2 MPa H2壓力下，甘油轉(zhuǎn)化率為44.8%，1，2-丙二醇的選擇性為42.2%。

現(xiàn)在復(fù)合催化也是一種新趨勢(shì)。I.Gandrias等［34］研究了Ni-Cu/Al2O3催化劑，Ni對(duì)C—C鍵的斷裂有著較高的活性，而Cu對(duì)1，2-丙二醇有著良好的選擇性，調(diào)配合適的Cu、Ni比例，在220℃、甲酸作為質(zhì)子供體、無(wú)需供給氫氣、氮?dú)饧訅簵l件下反應(yīng)24 h，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，1，2-丙二醇的選擇性為82%，大大優(yōu)于單一的Ni催化劑，有效地控制了C—C鍵的活性，提高了C—O鍵的活性。

對(duì)比以上催化劑，現(xiàn)將部分有代表性的催化劑進(jìn)行總結(jié)，見(jiàn)表1。

表1　一些有代表性的甘油氫解制備丙二醇催化劑體系及反應(yīng)結(jié)果

4　結(jié)論與展望

近年來(lái)，甘油催化氫解制備丙二醇已成為研究熱點(diǎn)，并取得了一定的研究成果。目前所采用的催化體系主要有貴金屬催化體系和過(guò)渡金屬催化體系。貴金屬催化體系已由單一貴金屬催化向多金屬?gòu)?fù)合催化方向發(fā)展，并在制備1，3-丙二醇上取得突破進(jìn)展，但存在副產(chǎn)物較多、活性較低、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。以銅基催化劑為代表的過(guò)渡金屬催化體系，在甘油催化氫解反應(yīng)中具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，具有理想的工業(yè)應(yīng)用前景。納米Co催化劑具備特定的形態(tài)，表現(xiàn)出良好的催化性能，開(kāi)辟了甘油氫解催化劑的新方向。無(wú)論是貴金屬催化體系，還是過(guò)渡金屬催化體系，加入助劑復(fù)合催化已成為一種趨勢(shì)，并起到積極的作用。制備高分散、復(fù)合催化納米級(jí)的銅基催化劑也是研究甘油氫解催化的新方向。

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聯(lián)系方式：lvzhiguo@qust.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0052-06

收稿日期：2013-03-18

作者簡(jiǎn)介：柳培（1984—），女，碩士研究生，從事催化劑的研究與開(kāi)發(fā)。

通訊作者：呂志果

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20776071）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2009BL016）資助。

Research advances in catalyst of glycerol hydrogenolysis to prepare propanediol

Liu Pei，Lü Zhiguo，Wang Jinjin，Guo Zhenmei
（School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：The recent research progress in the catalytic hydrogenolysis of glycerol，which is the main byproduct of biodiesel，

was briefly generalized.The catalytic activity and selectivity，as well as the proposed mechanisms of the noble metal catalyst and transition metal catalyst respectively used for glycerol hydrogenolysis，were summarized and illustrated.According to previous studies，a relatively large number of 1，3-propanediol（maximum yield up to 38%)could both be obtained by the technology that adding organic solvent into the catalytic systems，such as Pt/WO3supported catalyst，ReOx-modified Rh/SiO2，and Ir/SiO2，as well as the vapor phase catalytic process with Cu-STA（silicotungstic acid）/SiO2catalyst.Highly dispersed nano-sized Cu based catalyst had a higher activity，selectivity，and stability in the catalytic hydrogenolysis of glycerol to produce propanediol，which contributed a bright prospect in industrial production，and nano-sized Co based catalyst had drawn much attention due to a specific morphology and good catalytic effect.

Key words：glycerol；hydrogenolysis；propanediol