POSS/PMMA雜化材料的制備及性能研究

焦劍，呂盼盼，汪雷，蔡宇，劉蓬

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710129）

POSS/PMMA雜化材料的制備及性能研究

焦劍，呂盼盼*，汪雷，蔡宇，劉蓬

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710129）

采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS）通過原位聚合法制備了POSS/PMMA雜化材料。通過FTIR、SEM,EDS以及力學(xué)性能和透光性霧度的測定等方法對雜化材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，POSS的加入對PMMA可見光的透過性無影響。POSS含量較低時(shí)，POSS的引入能明顯改善材料力學(xué)性能，但當(dāng)POSS含量較高時(shí)，力學(xué)性能下降。當(dāng)POSS的含量為0.6%時(shí)，與純的PMMA相比，斷裂伸長率略有降低，降低了5.8%，然而，其他力學(xué)性能均有提高，其中，拉伸模量和強(qiáng)度分別提高了22.7%和32.0%，彎曲強(qiáng)度和模量分別提高了9.8%和27.0%。

POSS；PMMA；透光性；力學(xué)性能

前言

POSS是有機(jī)基團(tuán)圍繞無機(jī)核壁的空心籠狀結(jié)構(gòu)，本身就是理想的、分子水平的有機(jī)/無機(jī)雜化體系，具有其它無機(jī)納米粒子無法媲美的多種有機(jī)衍生物，所以從分子結(jié)構(gòu)的角度看，POSS實(shí)現(xiàn)了有機(jī)基團(tuán)與無機(jī)基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合，因此與其它無機(jī)納米粒子相比，POSS不需要表面修飾即可以與聚合物雜化并形成良好的界面結(jié)合[1，2]，制備出新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。POSS/聚合物雜化材料制備方法的多樣性為設(shè)計(jì)和制備新材料提供了較大的選擇空間，因此將其引入聚合物體系，形成無機(jī)/有機(jī)雜化物，利用POSS的納米尺寸效應(yīng)，可以顯著地影響高分子材料的介電性能、力學(xué)性能及熱性能等，且能夠保持無機(jī)物與有機(jī)材料原有的性能，對于PMMA最大的優(yōu)點(diǎn)是保持了其良好的透光性。因此，POSS/聚合物雜化材料已成為研究熱點(diǎn)[3,4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

八乙烯基POSS（OV-POSS，≥99%，遼寧美聯(lián)復(fù)合材料有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；偶氮二異丁腈（AIBN，AR，上海山浦化工有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 POSS/PMMA雜化材料的制備

將0%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）、0.2%、0.4%、0.6%的POSS加入到含有AIBN的MMA單體中，超聲分散后，在75℃恒溫條件下預(yù)聚20min，然后澆注到模具中，聚合反應(yīng)工藝：45℃/20h+80℃/2h+100℃/1h。

1.3 結(jié)構(gòu)性能表征

（1）采用iS10型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜，將樣品和KBr以約1∶100的比率混合研磨均勻，壓制成小圓片，在室溫下掃描，掃描范圍為400～4000cm-1；

（2）采用S-2700型掃描電鏡（SEM）在10kV加速電壓下觀察試樣拉伸斷裂面形貌，及面掃描的能譜（EDS）分析，材料測試前表面噴金處理；

（3）分別根據(jù)GB/T1040-92和GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)在CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)和65950000型沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸和沖擊性能測試；

（4）采用WGW型霧度儀根據(jù)GB/T2401-2008標(biāo)準(zhǔn)測定雜化材料的透光度和霧度。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS/PMMA雜化材料結(jié)構(gòu)的分析

如圖1為POSS、PMMA及POSS/PMMA雜化材料FT-IR譜圖，POSS譜圖中，在1109cm-1和585cm-1處為Si-O-Si的伸縮和彎曲振動吸收峰，1602cm-1為C=C伸縮振動吸收峰。純PMMA譜圖中，C=O伸縮振動吸收峰在1732cm-1處，1249cm-1是C-O的伸縮振動峰，而POSS/PMMA譜圖與純PMMA不同的是C=O的吸收峰在1726cm-1處發(fā)生了紅移，在1602cm-1吸收峰峰強(qiáng)度大大減弱，說明POSS的部分乙烯基與MMA的雙鍵形成了鍵合反應(yīng)。在585cm-1處的Si-O-Si的吸收峰依然存在，其強(qiáng)度要比純POSS弱，而此峰在純PMMA中未出現(xiàn)，也說明POSS籠形結(jié)構(gòu)與PMMA形成了雜化結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 POSS、PMMA及POSS/PMMA雜化材料FT-IR譜圖Fig．1The FT-IR spectrum of POSS，PMMA and POSS/PMMA hybrid material

圖2為POSS/PMMA雜化材料的SEM圖和EDS圖，由圖2（a）SEM圖可以看出，雜化材料試樣拉伸斷面較為粗糙，呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，層狀斷裂邊緣呈現(xiàn)有應(yīng)力發(fā)白。這說明在應(yīng)力作用下交聯(lián)點(diǎn)處的POSS無機(jī)核能夠誘導(dǎo)其周圍的基體產(chǎn)生塑性形變，誘發(fā)銀紋吸收能量并阻止裂紋的擴(kuò)展，具有裂紋鈍化作用[6]，有利于材料強(qiáng)度和韌性的提高。由圖2（b）EDS圖中硅元素的分布可以看出POSS均能在雜化材料中均勻分散。3.1 透光度的研究

圖2 POSS/PMMA雜化材料的SEM圖（a）和EDS圖（b）Fig．2SEM（a）and EDS（b）images of POSS/PMMA hybrid material

PMMA是一種透光性優(yōu)異的熱塑性材料，在改性的同時(shí)保持其優(yōu)良的透光性是必要的。表1為PMMA和POSS/PMMA雜化材料的透光性和霧度，純PMMA的透光度和霧度分別為93.7%和1.0，而POSS/PMMA雜化材料的透光度均在93.3%以上，霧度均在1.3以下。POSS的加入對PMMA的透光性幾乎沒有任何影響。由于POSS的籠狀核的尺寸在1nm作用遠(yuǎn)小于可見光的波長，不會影響可見光的透過；POSS能夠在雜化材料中均勻分散，且POSS與PMMA間形成了化學(xué)鍵接形成了雜化材料[7,8]，不存在相分離結(jié)構(gòu)，所以POSS/PMMA雜化材料的透光性及霧度均不會降低。

表1 PMMA和POSS/PMMA雜化材料的透光度和霧度Table 1The luminous transmittance and haze of PMMA and POSS/PMMA hybrid material

3.3 力學(xué)性能

表2為POSS/PMMA雜化材料的力學(xué)性能，可以明顯看出，添加POSS后，雜化材料的力學(xué)性能都有很明顯的提高。POSS的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)各力學(xué)性能指標(biāo)較佳。當(dāng)POSS的添加量較低（≤0.4%）時(shí)，雜化材料的斷裂伸長率有明顯增加，但POSS的添加量較高（≥0.6%）時(shí)，斷裂伸長率會急劇下降。

POSS是具有無機(jī)結(jié)構(gòu)核心、高度對稱性與高穩(wěn)定性的籠形納米粒子，這種結(jié)構(gòu)使POSS具有較高的抗拉伸性與抗變形性，因此整個(gè)分子就像一個(gè)剛性納米球，同時(shí)其頂點(diǎn)上的有機(jī)基團(tuán)與聚合物中的柔性鏈段交叉、纏繞和化學(xué)鍵合，形成以POSS為核心的剛性結(jié)構(gòu)，這種剛性結(jié)構(gòu)可以限制材料中分子鏈段的運(yùn)動，成為材料中的錨點(diǎn)[9,10]，從而提高材料力學(xué)性能。由于形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)所以限制了分子鏈的運(yùn)動，使雜化材料的斷裂伸長率下降。再者，POSS與PMMA側(cè)基的極性基團(tuán)間存在極強(qiáng)的偶極-偶極作用[11]，也限制分子鏈的運(yùn)動當(dāng)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，部分POSS不參加共聚反應(yīng)或只有少量的功能基團(tuán)參加反應(yīng)，這時(shí)POSS相當(dāng)于一個(gè)“游離”的分子，使雜化材料的力學(xué)性能略有降低[12]。

表2 POSS/PMMA雜化材料的力學(xué)性能Table 2Mechanical properties of POSS/PMMA hybrid material

4 結(jié)論

（1）采用原位聚合法制備了POSS/PMMA雜化材料，且XRD和EDS譜圖表明兩種POSS能夠均勻分散在基體中。

（2）在透光性上，通過透光性和霧度數(shù)據(jù)顯示，與PMMA相比，POSS/PMMA雜化材料在對可見光的透光性幾乎沒有降低。

（3）添加POSS后，POSS/PMMA雜化材料的力學(xué)性能有很明顯的提高。

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Preparation and Characterization of Poss/Pmma Hybrid Materials

JIAO Jian,LV Pan-pan,WANG Lei,CAI Yu and LIU Peng

（Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

POSS/PMMA hybrid materials were prepared by octa-vinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane（OV-POSS）via situ polymerization．The structural feature and physical properties of these hybrid materials were characterized by FT-IR,SEM,EDS and the measurement of mechanical properties and light transmittance．The conclusions revealed that the addition of POSS had no effect on the light transmittance of PMMA;Comparing with the matrix,the introduction of POSS significantly improved the mechanical properties,but the mechanical properties of POSS/PMMA hybrid materials decreased with the increasing content of POSS at high content．Comparing with the pure PMMA,when the POSS-content was 0．6%,the elongation at break of the hybrid material was slightly decreased by 5．8%,on the one hand,the tensile strength and tensile modulus increased by 22．7%and 32．0%respectively,and the flexural strength and flexural modulus increased by 9．8%and 27．0%respectively．

POSS;PMMA;light transmittance;mechanical properties

TQ322.99

A

1001-0017（2013）05-0005-03

2013-04-25

焦劍（1970-），女，四川人，副教授，研究方向：功能高分子和聚合物基介孔復(fù)合材料。*通訊聯(lián)系人