陳 健

(國(guó)電山西潔能有限公司，山西 太原 030006)

水污染是我國(guó)當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問(wèn)題之一。高濃度有機(jī)廢水一般是由造紙、皮革及食品等行業(yè)排出的ρ(COD)＞4 000 mg/L的廢水。根據(jù)高濃度有機(jī)廢水的性質(zhì)和來(lái)源，可以將其分為3類:第1類為不含有害物質(zhì)且易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水，如食品工業(yè)廢水;第2類為含有害物質(zhì)且易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水，如部分化學(xué)工業(yè)和制藥業(yè)廢水;第3類為含有害物質(zhì)且不易生物降解的高濃度有機(jī)廢水，如有機(jī)化學(xué)合成工業(yè)和農(nóng)藥廢水。高濃度有機(jī)廢水具有濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害的特點(diǎn)，未經(jīng)處理直接排入水體，會(huì)使水體遭受污染，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

由于采用常規(guī)的廢水處理方法難以凈化或無(wú)法滿足凈化處理的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求，使得高濃度有機(jī)廢水的凈化處理成為現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題。目前，高濃度有機(jī)廢水處理方法主要有厭氧生物處理法、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、膜分離技術(shù)和電催化氧化法。

1 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法是指在無(wú)氧條件下，通過(guò)厭氧微生物(包括兼性微生物)的作用，將廢水中的各種復(fù)雜有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的水處理技術(shù)。隨著高濃度有機(jī)廢水厭氧處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用，厭氧消化工藝由普通消化法逐漸演變發(fā)展為厭氧接觸法、厭氧生物濾池法、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器法、厭氧顆粒污泥膨脹床法、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器法等。

李璐、傅金祥等［1］研究了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)在低溫下處理高濃度有機(jī)廢水。研究結(jié)果表明，只要維持溫度在15.5℃ ～25.0℃且不發(fā)生突降、反應(yīng)器 pH=6.8～7.2、進(jìn)水堿度大于800 mg/L，即能保證UASB的穩(wěn)定高效運(yùn)行。此項(xiàng)研究對(duì)于東北地區(qū)應(yīng)用UASB反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水具有一定的實(shí)際借鑒意義。廣東省東莞市采用氣浮-UASB-活性污泥法處理食品加工廢水。該工程自2005年4月投產(chǎn)至今，處理效果穩(wěn)定，進(jìn)水中COD、油、SS的質(zhì)量濃度分別為8 000～10 000、250～400、1 800 ～2 000 mg/L，出水 COD、油、SS的質(zhì)量濃度降至60、7、55 mg/L以下，各項(xiàng)出水指標(biāo)均可以達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/26-2001)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，工程穩(wěn)定運(yùn)行后的處理費(fèi)用僅為1.36 元/t［2］。國(guó)外研究表明，利用 UASB可處理含有毒芳香化合物的廢水，且效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)［3］。Karim 等研究了 2-硝基酚(2-NP)、4-硝基酚(4-NP)、2，4-硝基酚(2，4-DNP)在 UASB 反應(yīng)器中的生物轉(zhuǎn)化和去除效果［4-5］，3種硝基酚的去除率都高于86%。

顏智勇等［6］以葡萄糖配制水樣為處理對(duì)象，研究了接種顆粒污泥的厭氧顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器(EGSB)處理高濃度有機(jī)廢水的運(yùn)行規(guī)律。經(jīng)過(guò)大約5個(gè)月的運(yùn)行，結(jié)果表明，中溫條件［(30±1)℃］下，當(dāng)進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為8 000 mg/L～12 000 mg/L時(shí)，進(jìn)水COD容積負(fù)荷可達(dá)42.3 kg/(m3·d)，COD去除率可達(dá)85%;當(dāng)COD容積負(fù)荷小于9.8 kg/(m3·d)時(shí)，改變pH值對(duì)于EGSB沒(méi)有大的影響;當(dāng)COD容積負(fù)荷超過(guò)9.8 kg/(m3·d)時(shí)，應(yīng)加堿調(diào)節(jié)pH值，以避免反應(yīng)器的酸化。這為以后利用EGSB處理高濃度有機(jī)廢水提供了依據(jù)。

內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)大部分用于處理啤酒廢水。目前，我國(guó)已有啤酒廠引進(jìn)了此工藝。以沈陽(yáng)華潤(rùn)雪花啤酒有限公司采用的IC反應(yīng)器為例［7］，IC反應(yīng)器高16 m，有效容積70 m3，每天處理COD平均質(zhì)量濃度為4 300 mg/L的啤酒廢水400 m3，在滿負(fù)荷運(yùn)行下容積負(fù)荷穩(wěn)定可達(dá)25 kg/(m3·d)～30 kg/(m3·d)，COD去除率穩(wěn)定在80%。梁耀開(kāi)等［8］針對(duì)新型的IC處理酒廠廢水，研究了水力條件、進(jìn)水方式和溫度對(duì)IC厭氧反應(yīng)器形成內(nèi)循環(huán)和運(yùn)行性能以及COD去除率的影響，進(jìn)而確定了IC厭氧反應(yīng)器最適宜的容積負(fù)荷率。IC反應(yīng)器工藝在國(guó)外尤其在歐洲的應(yīng)用較為普遍，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)也比國(guó)內(nèi)成熟許多，它不但已在啤酒生產(chǎn)、檸檬酸生產(chǎn)、土豆加工、造紙等生產(chǎn)領(lǐng)域的廢水處理上取得了很大的成功，而且正在擴(kuò)大應(yīng)用范圍，且規(guī)模越來(lái)越大。荷蘭SENSUS公司建造了容積為1 100 m3的IC反應(yīng)器處理菊粉生產(chǎn)廢水［9］。

綜上所述，厭氧生物處理法是一種主要用于處理高濃度有機(jī)廢水的方法。目前，通過(guò)結(jié)合低強(qiáng)度超聲波強(qiáng)化厭氧生物活性，可以縮短厭氧處理時(shí)間，提高處理效率;通過(guò)采用好養(yǎng)預(yù)掛膜快速排泥法，可以加快啟動(dòng)時(shí)間。而厭氧生物處理方法的出水難以達(dá)標(biāo)排放、操作控制復(fù)雜等不足之處將是今后主要解決的問(wèn)題。

2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)，是指在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22 MPa)條件下水中有機(jī)物的氧化技術(shù)。當(dāng)有機(jī)物和氧溶解于超臨界水中時(shí)，它們?cè)诟邷貑我幌酄顟B(tài)下密切接觸，在沒(méi)有內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制和有效的高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，并迅速完成(幾秒至幾分鐘)，有機(jī)物的去除率可達(dá)99.99%以上。

與傳統(tǒng)的方法相比，SCWO具有很多優(yōu)點(diǎn):有機(jī)物分解率高;適用范圍廣，可用于處理各種有毒、難降解有機(jī)物;分解產(chǎn)物不需作進(jìn)一步處理;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等。因此，超臨界水氧化技術(shù)是一種很有前景的處理技術(shù)。

目前，美國(guó)已應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了火箭燃料殘?jiān)?、核廢料、化學(xué)武器殘留物、爆炸物、工業(yè)料漿等的環(huán)境無(wú)害處理［10］。德國(guó)、法國(guó)、瑞典、西班牙和日本等國(guó)家也在工業(yè)有毒廢液、油渣、城市垃圾、聚合物的降解上取得了重要的成果［11］。近年來(lái)，我國(guó)的一些研究者也對(duì)黑索今廢水、造紙黑液等進(jìn)行了超臨界水氧化的實(shí)驗(yàn)和研究，取得了滿意的效果。郭峰波［12］研究了利用SCWO法處理黑索今廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為 600℃、反應(yīng)壓力為28 MPa、反應(yīng)時(shí)間大于120 s時(shí)，廢水的COD去除率高達(dá)99.8%。董磊、陳海峰［13］利用 SCWO法處理造紙黑液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)氧量450%，處理COD質(zhì)量濃度為175 000 mg/L的黑液，處理量5 mL，反應(yīng)溫度560℃、反應(yīng)時(shí)間90 s、反應(yīng)壓力為27 MPa的條件下，COD和色度的去除率分別達(dá)到99.9%和 99.5%。

超臨界水氧化技術(shù)自20世紀(jì)80年代由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出以來(lái)，世界各國(guó)紛紛投入了大量的人力和物力進(jìn)行研究。超臨界水中的提取和反應(yīng)作為綠色環(huán)保技術(shù)具有反應(yīng)速度快、選擇性好、處理時(shí)間短、催化劑用量少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但該反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)容器耐溫、耐壓的要求相對(duì)較高，一次性投資較大［14］。

3 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化是利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物(常指催化劑)首先形成激發(fā)態(tài)，然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過(guò)程。它采用半導(dǎo)體材料(一般為銳鈦礦型TiO2)為催化劑。TiO2光催化氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)單、易控制，且利用紫外光催化降解水中難降解有機(jī)污染物，具有較高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，無(wú)二次污染、無(wú)刺激、無(wú)毒、安全［15］。目前，TiO2光催化氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理造紙廢水、焦化廢水、含酚廢水等。因此，TiO2光催化氧化技術(shù)被研究學(xué)者認(rèn)為是一種很有前景的廢水處理技術(shù)。

黃永蘭、左志芳等以銳鈦礦型TiO2為光催化劑、高壓汞燈為光源，對(duì)實(shí)際焦化廢水進(jìn)行光催化降解的研究。結(jié)果表明，TiO2光催化氧化對(duì)焦化廢水COD和色度具有顯著的去除效果。最佳實(shí)驗(yàn)條件為:TiO2質(zhì)量濃度 0.8 g/L，鼓入空氣量 0.25 m3/h，紫外燈光照時(shí)間1.5 h，溶液pH=10，外加催化劑H2O2與焦化廢水的體積比為0.3。董俊明［16］提出了一種新的TiO2/GeO2復(fù)合膜圓形光催化氧化反應(yīng)器，并研究了該反應(yīng)器對(duì)經(jīng)物化處理后的農(nóng)藥廢水進(jìn)行降解的過(guò)程。研究表明，光催化氧化的最佳條件是:鋅片鍍 TiO2/GeO2復(fù)合膜，pH=6.7，過(guò)氧化氫(H2O2)質(zhì)量濃度為400 mg/L。有機(jī)廢水通過(guò)該反應(yīng)器處理后，其COD降為57 mg/L。該反應(yīng)器能使有機(jī)污染物全部降解為小分子無(wú)機(jī)物，處理后的廢水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

光催化氧化技術(shù)具有清潔無(wú)毒、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)它的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室水平，在實(shí)際應(yīng)用方面仍存在一些困難。高效率催化劑的制備、高效多功能集成式實(shí)用光催化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)等將是今后主要的研究方向。

4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用膜的選擇性(孔徑大小)，以膜兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力(如濃度差、壓力差或電位差等)，因溶液中各組分透過(guò)膜的遷移率不同而實(shí)現(xiàn)分離的一種過(guò)濾技術(shù)。膜分離法包括擴(kuò)散滲析、電滲析、微濾、超濾、納濾、反滲透、液膜分離等技術(shù)。

王連軍等［17］采用無(wú)機(jī)膜-生物反應(yīng)器(IMBR)處理啤酒廢水，在水力停留時(shí)間(HRT)為3.5 h～5.0 h、COD 負(fù)荷為 3.540 kg/(m3·d)～6.255 kg/(m3·d)條件下，IMBR 對(duì)廢水中 COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達(dá)到96%、99%、90%和100%，膜出水水質(zhì)好且穩(wěn)定。黃學(xué)政等［18］采用厭氧-好氧膜生物反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水，系統(tǒng)對(duì)COD和氨氮的去除率分別達(dá)到95%和92%，出水水質(zhì)良好。

與常規(guī)分離方法相比，膜分離過(guò)程具有能耗低、單級(jí)分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益好、沒(méi)有相變、可在常溫下連續(xù)操作、可以直接放大等優(yōu)點(diǎn)。因此，膜分離技術(shù)已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

5 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物或通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑來(lái)降解有機(jī)物的，這種降解途徑使有機(jī)物分解得更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。

薩如拉等［19］以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑，對(duì)甲氨膦溶液進(jìn)行了電催化氧化降解機(jī)理的研究，考察了催化劑量、槽電壓、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝能有效地去除廢水中的有機(jī)物，活性炭-納米二氧化鈦的催化效果顯著。

盡管電化學(xué)方法被很多實(shí)驗(yàn)證明能有效地處理有機(jī)廢水，尤其是能使難生化降解的有毒有機(jī)污染物氧化降解，但并不是所有電化學(xué)方法都能經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行工程實(shí)踐。目前，電催化氧化因以下幾方面因素在應(yīng)用中尚存在局限性:1)適用于有機(jī)廢水處理的電極種類不多;2)間接氧化法造成二次污染;3)能耗大，處理費(fèi)用高;4)傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器的傳質(zhì)問(wèn)題未能得到很好的解決;5)電催化氧化降解機(jī)理尚有待進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，高濃度有機(jī)廢水污染物的種類和污水的數(shù)量不斷增加，傳統(tǒng)、單一的污水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，改進(jìn)和完善傳統(tǒng)工藝以及高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用將是今后處理高濃度有機(jī)廢水的發(fā)展趨勢(shì)。在厭氧生物處理方法中，IC反應(yīng)器作為新一代的厭氧反應(yīng)器仍有一些值得研究的地方。比如，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有待優(yōu)化，以提高整個(gè)反應(yīng)器的效率;水力模型的合理性和實(shí)用性有待研究;厭氧反應(yīng)器顆粒污泥的研究將會(huì)成為熱點(diǎn)。對(duì)于光催化氧化技術(shù)，光催化劑的活性和固定化是光催化能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)決定性因素。同時(shí)，TiO2光催化氧化與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理高濃度有機(jī)廢水將是今后的主要研究方向。高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，如臭氧/光催化氧化技術(shù)、超聲/臭氧聯(lián)用、超聲/光催化聯(lián)用、超聲/電化學(xué)聯(lián)用、微波強(qiáng)化光催化氧化技術(shù)將會(huì)在高濃度有機(jī)廢水處理中得到很好的應(yīng)用與發(fā)展。

［1］李璐，傅金祥，宋奇，等.低溫下UASB反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水的運(yùn)行特性［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，6(37):31-34.

［2］蘇焱順.氣浮-UASB-活性污泥法處理食品加工廢水［J］.工業(yè)用水與廢水，2007，2(38):72-74.

［3］Lettinga G，F(xiàn)ield J A，Sierra R，et al.Future perspectives for the anaerobic treatment of forestry industry wastewaters［J］.Water Sci Technol，1991，24:91-102.

［4］Karim K，Gopts SK.Continuous biotransformation and removal of nitrophenols under denitrifying conditions［J］.Water Research，2003，37:2953-2959.

［5］Karim K，Gopts SK.Biotransformation of nitrophenols in upflow anaerobic sludge blanket reactor［J］.Bioresource Technology，2001，80(3):179-186.

［6］顏智勇，胡勇有，謝磊.EGSB處理高濃度有機(jī)廢水的啟動(dòng)與微生物相［J］.工業(yè)用水與廢水，2007，3(38):20-23.

［7］昊允，張勇.啤酒生產(chǎn)廢水處理新技術(shù)——內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器［J］.環(huán)境保護(hù)，1997(9):18-19.

［8］梁耀開(kāi)，鄧毛程，梁磊.新型(IC)厭氧反應(yīng)器處理酒廠廢水的試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)釀造，2012，31(4):151-154.

［9］Habets L H A.Anaerobic trearment of inuline effluent in and internal circulation reactor［J］.Wat Sci Teach，1997，35(10):198-197.

［10］Takahashi Y，Wydeven T，Koo C.Subcritical and supercritical water oxidation of CELSS model waster［J］.Adv Space Res，1991，98(8):483-487.

［11］Watanabe M，Mochiduki M，Sawamoto S，et al.Partial oxidation of n-hexadecane and poliethlene in supercritical water［J］.J Supercritical Fluids，2001，20(3):257-266.

［12］郭峰波.超臨界水氧化法處理黑索今廢水的試驗(yàn)［J］.工業(yè)用水與廢水，2007，2(38):36-38.

［13］董磊，陳海峰.超臨界水氧化法處理黑液［J］.紙和造紙，2007(2):66-68.

［14］鄭嵐，陳開(kāi)勛.超(近)臨界水的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.石油化工，2012，41(6):621-626.

［15］孫得智.環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［16］董俊明.TiO2/GeO2復(fù)合膜圓形光催化氧化降解農(nóng)藥廢水的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，3(1):75-79.

［17］王連軍，蔡敏敏.無(wú)機(jī)膜-生物反應(yīng)器處理啤酒廢水及其膜清洗的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2002，20(2):32-34.

［18］黃學(xué)政，段耀廣，黃廷林.用中空纖維膜生物反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水［J］.化工環(huán)保，2005，25(6):62-65.

［19］薩如拉，劉占孟.高濃度有機(jī)廢水電催化氧化實(shí)驗(yàn)研究［J］.邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，22(1):3-5.