仝 坤，張以河，宋啟輝，孫曉霞

（1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)石油 遼河石油勘探局，遼寧 盤錦 124010）

我國(guó)稠油儲(chǔ)量非常豐富［1］，稠油的開采量與加工量巨大，在稠油開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有稠油的廢水［2］，稱之為稠油廢水。稠油廢水的礦物油含量高，且以浮油、乳化油為主，回收利用價(jià)值高，因此稠油廢水的破乳處理既要提高出水水質(zhì)，又要兼顧資源的回收［3］。

目前含油廢水破乳常采用的方法有熱法［4］、電化學(xué)法［5］、化學(xué)法［6］、微生物法［7］、物化法［8］，或幾種方法聯(lián)合使用［9］。加入化學(xué)藥劑是使用現(xiàn)有的沉降和過(guò)濾裝置最容易且最有效的破乳方法［10］。可用破乳劑有4類，即電解質(zhì)、低分子醇、表面活性劑和聚合物［11］，其中聚合物因具有電中和、絮凝和吸附架橋等功能而成為工藝首選［12］。

本文介紹了稠油廢水的來(lái)源、稠油廢水破乳劑的研究進(jìn)展及破乳機(jī)理，并對(duì)破乳劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望和建議。

1 稠油廢水特征

1.1 來(lái)源復(fù)雜、種類繁多

隨著稠油開采進(jìn)入中后期及各種增產(chǎn)措施的實(shí)施，稠油廢水種類和數(shù)量大幅增加，稠油廢水乳液的穩(wěn)定性越來(lái)越強(qiáng)［13］，分離難度大幅增加。稠油廢水的來(lái)源主要有采出液分離水［14］、蒸汽輔助重力驅(qū)油（SAGD）廢水［15］、稠油廢水深度處理回用排放的尾水（如浮渣脫水、過(guò)濾濃水、離子交換酸堿廢水等）［16-17］、洗油管廢水及其他雜排水，水質(zhì)日趨復(fù)雜。

1.2 乳化嚴(yán)重、穩(wěn)定性強(qiáng)

稠油廢水中含有的污染物主要是礦物油、無(wú)機(jī)黏土礦物和稠油開采、儲(chǔ)運(yùn)和處理中加入的破乳劑、降黏劑、殺菌劑、阻垢緩蝕劑等有機(jī)表面活性劑［18］；稠油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和有機(jī)酸等帶有極性基團(tuán)，具有一定的表面活性，其結(jié)構(gòu)黏稠，是一種天然的乳化劑，可使稠油形成乳液。環(huán)烷酸鹽，特別是環(huán)烷酸鈉是高親水化合物，容易導(dǎo)致形成水包油型乳化液［19］。乳液的穩(wěn)定性和破乳的有效性與芳烴的含量也有很強(qiáng)的相關(guān)性［20］。人工合成的表面活性劑降低了油水界面膜的強(qiáng)度，使污水的穩(wěn)定性增強(qiáng)［21］。管道輸送中加入以利于輸送的降黏劑、乳化劑等表面活性劑以及泵和管道機(jī)械外力的攪拌作用，使稠油乳液更加穩(wěn)定，增加了廢水處理的難度［22］。

1.3 油水密度差小、乳化油含量高、破乳難度大

稠油廢水是典型的水包油型乳液，屬于高含油、高乳化、高COD、高懸浮物、有機(jī)組成復(fù)雜的廢水［23］。所含污油黏度高，密度接近于水［24］（遼河油田杜84稠油密度高達(dá)0.997 g/cm3）［1］，凝點(diǎn)高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量超過(guò)原油總質(zhì)量的30%以上。稠油廢水中乳化油含量高、粒徑小、穩(wěn)定性強(qiáng)［25］，因此破乳難度大。

2 稠油廢水破乳劑的研究進(jìn)展

中國(guó)是世界上稠油的主要產(chǎn)地，稠油開采與加工技術(shù)國(guó)際領(lǐng)先，稠油廢水的處理研究也在國(guó)際上處于領(lǐng)先地位。

2.1 環(huán)氧氯丙烷-二甲胺系列聚合物

環(huán)氧氯丙烷與二甲胺系列聚合物是水溶性陽(yáng)離子高分子聚合物，具有正電荷密度高、水溶性好、相對(duì)分子質(zhì)量易于控制、高效無(wú)毒、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，受到了國(guó)內(nèi)外水處理界的高度關(guān)注［26-27］。該類聚合物既可作為廢水處理的主絮凝劑、助凝劑，也可作為含油廢水破乳劑［12］。

趙林等［28］采用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和交聯(lián)劑乙二胺合成聚陽(yáng)離子季銨鹽型破乳劑HEY-M，處理遼河油田歡四聯(lián)稠油廢水，除油效率大于96%。

SAGD是超稠油提高采收率的有效方法，但采出水含油量高、乳化嚴(yán)重、穩(wěn)定性強(qiáng)，傳統(tǒng)的破乳劑很難達(dá)到要求。中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院的張鎖兵等［29-31］采用多元醇、環(huán)氧氯丙烷合成了氯代聚醚，再用二甲胺進(jìn)行季銨鹽化，得到有效含量約60%的GBED-08、GBEDE-08、GBEDL-08的聚醚季銨鹽系列破乳劑。應(yīng)用該藥劑處理遼河油田SAGD超稠油廢水，除油率達(dá)99%以上。該藥劑帶有很強(qiáng)的正電荷和較高的相對(duì)分子質(zhì)量，有較強(qiáng)的中和電荷、吸附橋聯(lián)和絮凝聚結(jié)等功能，處理超稠油 SAGD 采出水效果好［32］、除油速率快，且該藥劑熱穩(wěn)定性強(qiáng)［33］。

與其他類型聚合物相比，該類藥劑在含氯分散相的水分散體中使用時(shí)不與氯化物起作用，不會(huì)降低絮凝效果［26］，并且污泥體積小、劑量少，可節(jié)省成本25%～30%［12］。

2.2 二甲基二烯丙基氯化銨系列聚合物

二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物是一種具有特殊功能的水溶性陽(yáng)離子型高分子材料，已廣泛用于石油開采、造紙、水處理、醫(yī)藥、紡織及食品等工業(yè)。20世紀(jì)60年代起，美國(guó)、西德、波蘭、日本等國(guó)就開始了對(duì)該產(chǎn)品的研究［34］，到80～90年代逐漸形成熱點(diǎn)［35］，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了深入研究［12，36-37］。

Chen等［38］采用丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨合成相對(duì)分子質(zhì)量（6～7）×106、陽(yáng)離子度為40%、60%和80%的破乳劑。處理遼河石化分公司超稠油廢水的試驗(yàn)表明：在劑量相同的情況下，陽(yáng)離子度越低，去除率越高，在陽(yáng)離子度40%、最佳加入量15 mg/L的條件下，破乳后油含量低于600 mg/L，懸浮物去除率大于65%。

二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物是一種線型結(jié)構(gòu)的水溶性聚季銨鹽，具有正電荷密度高、水溶性好、高效無(wú)毒、造價(jià)低廉、相對(duì)分子質(zhì)量易于控制、pH 適用范圍廣、陽(yáng)離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)［39］。

2.3 PAMAM樹形分子型破乳劑

清華大學(xué)周貴忠等［40-41］通過(guò)保護(hù)與反保護(hù)的方法，合成了PAMAM樹形分子高效破乳劑用于遼河油田稠油廢水的處理。在溫度為20 ℃、pH為4.8～10.57、加入量為20 mg/L的條件下，除油率達(dá)96.9%。

2.4 復(fù)配型

類型不同的破乳劑的破乳機(jī)理不同，因此一般趨向于復(fù)配使用。

2.4.1 兩種材料復(fù)配

張振華等［42］用聚丙烯酰胺與甲醛及二甲胺反應(yīng)，然后用硫酸二甲酯季銨化，得到陽(yáng)離子絮凝劑，再與優(yōu)選出的多元醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳劑進(jìn)行復(fù)配，處理遼河油田曙一區(qū)超稠油廢水。結(jié)果表明，該絮凝劑與破乳劑二者之間有協(xié)同作用，能有效地提高破乳劑的破乳效果，降低機(jī)雜中的油含量，并減少藥劑的加入量。

宋建平等［43］研制的高分子復(fù)合絮凝劑TC-2由A劑和B劑在一定壓力、溫度下共聚而成，高分子成分主要為陰離子、非離子、陽(yáng)離子共聚物和一種含有多種功能基團(tuán)的水溶性高聚物。TC-2 高分子復(fù)合絮凝劑易溶于水，在水中產(chǎn)生多種陽(yáng)離子、多種高價(jià)多羥基絡(luò)合物及親油性基團(tuán)，具有強(qiáng)化破乳和高效絮凝作用，同時(shí)兼有緩蝕、殺菌和除硫功效，對(duì)油田開采后期復(fù)雜水質(zhì)廢水和稠油廢水具有良好處理效果，可達(dá)到污水回注要求。

2.4.2 3 種及3種以上材料復(fù)配

張萬(wàn)東等［44］開發(fā)的高效破乳劑HL-005包含A、B、C3組分，組分A是丙烯酰胺及其衍生物的共聚物與聚季銨、聚醚科學(xué)復(fù)配而成，組分B與C是性能各異的助凝劑。該破乳劑處理遼河油田曙一區(qū)杜84超稠油廢水的結(jié)果表明：在原工藝條件下，使用該藥劑A與C兩組分復(fù)合先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再用A與B兩組分復(fù)合對(duì)廢水進(jìn)行凈化，出水達(dá)到生產(chǎn)要求。

2.5 其他

長(zhǎng)江大學(xué)趙林等［45］發(fā)明了一種水溶性丙烯酸改性高分子破乳劑，在65 ℃、pH6.5～7.0、加入量80 mg/L的條件下，可將稠油廢水的含油量從100 mg/L降至20 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度降至15 mg/L以下。

朱劍釗［46］以甲醛、丙酮、多胺及其他助劑為原料，合成破乳劑KW-04，處理新疆紅淺和九區(qū)稠油廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，在加入量10～30 mg/L、溫度80 ℃、處理時(shí)間10～30 min的條件下，除油率大于90%，產(chǎn)品原料易購(gòu)、合成工藝簡(jiǎn)單。

王臨紅等［47］合成的聚醚類高分子破乳劑，密度為1.8 g/cm3，固含量為98%。用該破乳劑處理遼河油田曙一區(qū)杜84稠油廢水，適宜加入量為20～40 mg/L，與同類產(chǎn)品相比，用量少，除油好。

王業(yè)等［48］開發(fā)了陽(yáng)離子型聚合物破乳劑TJ-1，處理遼河油田歡四聯(lián)稠油廢水，對(duì)于不同水質(zhì)的廢水，當(dāng)破乳劑加入量達(dá)到30 mL/L以上時(shí)，破乳后廢水中的油含量可穩(wěn)定在300～350 mg/L。

3 破乳機(jī)理及發(fā)展趨勢(shì)

稠油廢水電荷為負(fù)，而破乳劑一般為高分子陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，加入后發(fā)生電荷中和，壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強(qiáng)度，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)破乳。然后是通過(guò)橋聯(lián)和絮凝作用［12］，形成粒徑大的油珠，在水的浮力作用下逐漸從水中分離出來(lái)，從而達(dá)到破乳的目的［49］。

有機(jī)高分子陽(yáng)離子聚合物的優(yōu)點(diǎn)是高效、速度快、成本低，但會(huì)在出水中殘留，影響后續(xù)工藝的處理，特別是生物處理。破乳劑一般趨向復(fù)配使用，可增強(qiáng)破乳效果，發(fā)揮協(xié)同作用，以提高處理效果和降低成本［50］。應(yīng)大力發(fā)展過(guò)濾、旋流分離等物理處理工藝，減少化學(xué)藥劑的使用。

4 結(jié)語(yǔ)

稠油廢水來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜、油水密度差小且含天然和人工加入的乳化劑，乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，難以分離。目前應(yīng)用的破乳劑主要有環(huán)氧氯丙烷-二甲胺系列高分子陽(yáng)離子聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨系列高分子陽(yáng)離子聚合物、PAMAM及復(fù)配等類型。稠油廢水的破乳機(jī)理首先是電荷中和，然后通過(guò)橋聯(lián)和絮凝作用實(shí)現(xiàn)油水分離。有機(jī)破乳劑易在廢水中殘留，對(duì)后續(xù)工藝特別是生化處理產(chǎn)生不利影響，因此應(yīng)加強(qiáng)環(huán)保型破乳劑的開發(fā)與使用，并大力發(fā)展過(guò)濾、旋流分離等物理處理工藝。

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