吳茂英，林蒞蒙

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東省廣州市 510006）

聚氯乙烯（PVC）熱穩(wěn)定性差，在通常的加工溫度下即發(fā)生嚴重的降解。因此，熱穩(wěn)定劑是PVC加工的必需添加劑。目前，工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑主要有無機鉛鹽、金屬皂和有機錫等[1-2]。但是，這些熱穩(wěn)定劑的應用均存在重金屬污染問題，不但限制了PVC制品的應用，而且，其使用對環(huán)境和勞動健康造成的危害正隨PVC制品生產(chǎn)的持續(xù)增長而迅速加大。為保護環(huán)境、改善勞動衛(wèi)生條件，近年來歐洲、美國、日本以及中國均已先后制定并實施了限制使用有毒有害化學品的政策和法規(guī)；同時研究開發(fā)、推廣應用無毒熱穩(wěn)定劑以取代傳統(tǒng)的有毒品種[3]。Sabaa等[4-20]發(fā)表了一系列有關有機化合物用作PVC熱穩(wěn)定劑的研究報告，指出所研究的有機化合物具有甚至比硫醇有機錫更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。文獻[21]已報道苯基脲的的熱穩(wěn)定性能、透明性能和電絕緣性能。本工作研究脲衍生物對PVC熱穩(wěn)定性影響的遞變規(guī)律并分析其機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

PVC，PVC-SG5，新疆天業(yè)股份有限公司生產(chǎn)。硬脂酸鈣（CaSt2），硬脂酸鋅（ZnSt2），均為一級品，廣州華立化工實業(yè)有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧大豆油（ESBO），廣州市東風化工實業(yè)有限公司生產(chǎn)。N，N′-二甲脲（DMU），純度98%；N，N′-二丁硫脲（DBTU），純度98%；N-苯基脲（PU），純度為97%；N，N′-二苯脲（DPU），純度為97%；N-苯基硫脲（PTU），純度為97%；N，N′-二苯硫脲（DPTU），純度為98%：均為美國Alfa Aesar公司生產(chǎn)。二甲硫脲（DMTU），純度為97%，日本東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)。

1.2 試樣制備與性能測試

試樣制備：取PVC 100 phr，熱穩(wěn)定劑、潤滑劑適量，攪拌混合將干混料于上海橡膠機械廠生產(chǎn)的SK-160B型開放式煉塑機中在170 ℃塑煉5 min，壓制成厚約為1 mm的薄片。

熱穩(wěn)定性能按ASTM D 2115—2004測試：將試樣置于熱老化試驗箱中于170 ℃ 恒溫加熱，每隔一定時間取樣，觀察試樣顏色變化。

2 結果與討論

2.1 熱穩(wěn)定特性

2.1.1 脲衍生物單獨使用

熱穩(wěn)定劑可分為主熱穩(wěn)定劑和輔助熱穩(wěn)定劑兩大類，主熱穩(wěn)定劑又可分為初效型、長效型和兼效型熱穩(wěn)定劑[2]。初效型主熱穩(wěn)定劑是指單獨使用時雖然長期熱穩(wěn)定性能差但卻能有效抑制PVC初期降解和變色的一類熱穩(wěn)定劑（如ZnSt2、硬脂酸鎘）；長效型主熱穩(wěn)定劑是指單獨使用時雖不能有效抑制PVC初期降解和變色但卻具有較好長期熱穩(wěn)定性能的一類熱穩(wěn)定劑（如CaSt2、硬脂酸鋇）；兼效型主熱穩(wěn)定劑則是指單獨使用時既能有效抑制PVC初期降解和變色又具有較好長期熱穩(wěn)定性能的一類熱穩(wěn)定劑[如硫醇有機錫、馬來酸（酯）有機錫]。由表1可見：脲類衍生物均具有類似于ZnSt2的熱穩(wěn)定特性，屬于初效型主熱穩(wěn)定劑。作為對比，表1中也附上了ZnSt2和CaSt2的實驗結果。

表1 脲衍生物單獨改善PVC熱穩(wěn)定性時的試樣顏色Tab.1 Color of PVC samples stabilized with urea derivatives alone

2.1.2 與CaSt2并用

由于作用機理不同，初效型和長效型主熱穩(wěn)定劑并用通常具有協(xié)同效應[22]。由表2可見：脲衍生物與長效型主熱穩(wěn)定劑CaSt2并用存在明顯的協(xié)同效應，且質(zhì)量比為（1∶3）～（1∶1）時協(xié)同效應最佳。以DPU為例，與CaSt2按1∶1并用作PVC的穩(wěn)定劑時，試樣變黃和變黑時間與DPU獨用相比分別延長約100%和20%。

2.1.3 ESBO的增效作用

將質(zhì)量比為（1∶1）～（1∶3）的脲衍生物/CaSt2體系與ESBO并用改性PVC的熱穩(wěn)定性。由表3可見：與鋅基熱穩(wěn)定劑的增效作用[22-23]類似，它對ESBO也可在不影響脲衍生物的初期熱穩(wěn)定性能（即抑制PVC初期變色性能）的情況下有效提高其長期熱穩(wěn)定性能（黑化時間）。以DPU與CaSt2按1∶1并用的熱穩(wěn)定劑配方為例，添加3.00 phr的ESBO，PVC的黑化時間延長了約85%。有趣的是，脲和硫脲類衍生物與CaSt2具有最佳協(xié)同效應的并用質(zhì)量比各自一樣但彼此有所不同，前者大概為1∶1，而后者為1∶3左右。

2.2 熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律

分析上述研究結果可以看到，脲衍生物的熱穩(wěn)定性能隨分子結構的變化呈現(xiàn)明顯的遞變規(guī)律：1）當N-取代基相同時，脲的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于硫脲；即DMU＞DMTU，PU＞PTU，DPU＞DPTU。2）同屬脲或硫脲類的化合物，其熱穩(wěn)定性能則隨N-取代基吸電子性的增強而提高。脲類是DPU＞PU＞DMU，硫脲類是DPTU＞PTU＞DMTU＞DBTU。

考慮到吸電子性O＞S，上述遞變規(guī)律可概括為：脲衍生物對PVC熱穩(wěn)定性的改進隨羰基上C所連接基團拉電子性的增強而提高。

2.3 熱穩(wěn)定劑作用機理

根據(jù)傳統(tǒng)Frye和Horst理論[24-25]，熱穩(wěn)定劑之所以能抑制PVC初期著色是因為它們能取代烯丙基氯或叔氯等不穩(wěn)定基團上的氯原子。顯然，由于這些結構中C—Cl上的C帶正電荷而Cl帶負電荷，這種對不穩(wěn)定Cl的取代反應是親核取代反應。理論上，脲衍生物能抑制PVC初期著色的機理應該在于它們可作為親核試劑，以與羰基或硫代羰基上C連接的N（帶負電荷）取代PVC中的不穩(wěn)定Cl，或異構化結構[見式（1）和式（2）]中的羥基O或巰基S取代PVC中的不穩(wěn)定Cl。

表2 脲衍生物與CaSt2并用改善PVC熱穩(wěn)定性時的試樣顏色Tab.2 Color of PVC samples stabilized with urea derivatives in combination with CaSt2

表3 CaSt2/脲衍生物/ESBO并用體系改善PVC熱穩(wěn)定性時的試樣顏色Tab.3 Color of PVC samples stabilized with CaSt2/urea derivative/ESBO system

續(xù) 表3

式中：R，R′為烴基或其他取代基。

遺憾的是，這一機理不能解釋脲衍生物熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律。因為，如果脲衍生物是按這一機理發(fā)揮作用的，那么它們對PVC的熱穩(wěn)定作用應呈現(xiàn)這樣的遞變規(guī)律：當N-取代基相同時硫脲的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于脲，而同屬脲或硫脲類的化合物，其熱穩(wěn)定作用則隨N-取代基給電子性的增強而提高，然而，實驗結果恰好相反。這就表明，F(xiàn)rye 和Horst理論至少對于脲衍生物是不成立的。那么脲衍生物是通過什么機理發(fā)揮作用的呢？根據(jù)熱穩(wěn)定性能隨分子結構變化的實際遞變規(guī)律，脲衍生物應該是通過其羰基或硫代羰基上C作為親電原子與PVC發(fā)生親電反應而發(fā)揮熱穩(wěn)定作用的。但是，這一親電反應的具體模式目前尚不十分清楚，有待作進一步研究。

3 結論

a）脲衍生物具有類似于ZnSt2的熱穩(wěn)定特性，能有效抑制PVC初期降解和變色，屬于初效型主熱穩(wěn)定劑。

b）脲衍生物與CaSt2并用存在著明顯的協(xié)同效應，例如，與DPU單獨使用的PVC試樣相比，DPU與CaSt2按1∶1并用的PVC試樣的變黃和變黑時間分別延長約100%和20%；脲類化合物與CaSt2的最佳并用質(zhì)量比為1∶1，而硫脲類化合物與CaSt2的最佳并用比為1∶3；ESBO能在不影響PVC初期熱穩(wěn)定性能的情況下有效提高CaSt2/脲衍生物并用體系的長期熱穩(wěn)定性能，例如，通過并用3.00 phr的ESBO，DPU與CaSt2按1∶1并用的PVC試樣的變黑時間延長約85%。

c）脲衍生物的熱穩(wěn)定性能隨羰基C上所連接基團拉電子性的增強而提高。

d）根據(jù)熱穩(wěn)定性能構效關系，脲衍生物應該是通過其羰基或硫代羰基C作為親電原子與PVC發(fā)生親電反應而發(fā)揮熱穩(wěn)定作用的。這就表明，關于PVC熱穩(wěn)定機理的傳統(tǒng)Frye 和Horst理論至少對脲衍生物是不成立的，PVC熱穩(wěn)定的確切機理還需進一步研究。

[1] 呂世光. 塑料助劑手冊[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社,1993：281-348.

[2] 吳茂英. PVC熱穩(wěn)定劑及其應用技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社,2011：13-34.

[3] 吳茂英. PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢與技術進展[J]. 塑料,2010, 39(3):1-7.

[4] Yassin A A, Sabaa M W, Abdel-Naby A S. Cyanoguanidine and its complexes as thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)[J]. Polymer Degradation and Stability, 1991,31(2):189-202.

[5] Mohamed N A. Aromatic hydrazides as stabilizers for rigid PVC against thermo-oxidative degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 1997, 56(3): 317-329.

[6] Mohamed N A, Sabaa M W.N-acryloyl,N-primecyanoacetohydrazide as a thermal stabilizer for rigid poly(vinyl chloride) [J]. Polymer International, 1998, 45(2):147-156.

[7] Mohamed N A, Al-afaleq E I. Aromatic 1,3,4-oxadiazoles as thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride) [J]. Polymer,1999, 40(3):617-627.

[8] Abdel-Naby A S. Stabilization of rigid poly(vinyl chloride) by 5,6,7,8-tetrahydro-2-mercapto-4- (p-methoxyphenyl)-3-quinolinecarbonit rile[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 1999, 5(3):159-164.

[9] Sabaa M W, Abdel-Naby A S. 1-cyanoethanoyl-4-acryloyl thiosemicarbazide and its metal complexes as theral stabilizers for rigid oly(vinyl chloride) [J]. Polymer Degradation and Stability, 1999, 64(2):185-190.

[10] Mohamed N A, Sabaa M W, Khalil Kh D, et al. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): III. Crotonal and cinnamal thiobarbituric acids[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 72(1):53-61.

[11] Sabaa M W, Mohamed N A, Oraby E H, et al. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride) : V. Benzimidazolylacetonitrile and some of its derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 76(3): 367-380.

[12] Sabaa M W, Mohamed N A, Khalil kh D, et al. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): II.Benzal thiobarituric acid and some of its derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2000, 70(2):121-133.

[13] Mohamed N A, Al-Magribi W M.N-(substituted phenyl)itaconimides as organic stabilizers for plasticized poly(vinyl chloride) against thermal degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80(2):275-291.

[14] Sabaa M W, Mohamed N A, Oraby E H, et al. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): VI. Effect of mixingp-chloro-N-phenylphthalimide with some commercial stabilizers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003,79(3):487-493.

[15] Sabaa M W, Mohamed R R, Yassin A A. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): X.N-acryloyl-N-psubstituted phenylthiourea derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 82(3): 387-393.

[16] Sabaa M W, Oraby E H, Abdel Naby A S, et al. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): XII.N-phenyl-3-substituted-5-pyrazolone derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(4): 911-923.

[17] Sabaa M W, Mohamed Rm R. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride): XIII. Eugenol (4-allyl-2-methoxyphenol)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(4):587-595.

[18] Mohamed N A, Fahmi Ma M.N-(substituted phenyl)itaconimide-phenyl salicylate blends as organic stabilizers for plasticized poly(vinyl chloride) against photo-degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(6):1003-1008.

[19] Mohamed N A, Al-mehbad N Y. Thermal degradation behaviour of poly(vinyl chloride) in the presence of poly(N′-acryloyl benzhydrazide)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(4): 540-543.

[20] Sabaa M W, Mohamed R R, Oraby E H. Vanillin-Schiff′s bases as organic thermal stabilizers and co-stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)[J]. European Polymer Journal, 2009,45(11): 3072-3080.

[21] 林蒞蒙, 吳茂英, 王峰. 苯基脲作為PVC熱穩(wěn)定劑的應用[J].塑料,2011,40(4):28-32.

[22] 吳茂英. 硬脂酸稀土和硬脂酸鈣對PVC熱穩(wěn)定特性的比較研究[J]. 聚氯乙烯, 2007(10): 30-33.

[23] 賴文華, 吳茂英, 毛芳. 片鈉鋁石用作PVC熱穩(wěn)定劑[J]. 塑料, 2010, 39(4):50-53.

[24] Frye A H, Horst R W. The mechanism of poly(vinyl chloride)stabilization by barium, cadmium, and zinc carboxylates: I.Infrared studies[J]. J Polym Sci, 1959, 40(137): 419-431.

[25] Frye A H, Horst R W. The mechanism of poly(vinyl chloride)stabilization by barium, cadmium, and zinc carboxylates: Ⅱ.Radioactive tracer studies[J]. J Polym Sci, 1960, 45(145): 1-12.