陳輝霞，肖清貴，徐紅彬，曾亞嬪，張 懿

（1． 中國科學院 過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，北京 100190；2． 中國無機鹽工業(yè)協(xié)會，北京 100013）

鉻鹽是無機鹽產(chǎn)品的主要品種之一，在國民經(jīng)濟各部門中用途極廣，主要用于電鍍、鞣革、印染、醫(yī)藥、顏料、催化劑、氧化劑、火柴及金屬緩蝕劑等方面。據(jù)商業(yè)部門統(tǒng)計，鉻鹽與我國10%的商品品種有關［1］。我國鉻鹽生產(chǎn)始于1958年。根據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會的調(diào)查統(tǒng)計，近50年來我國先后曾有過63家鉻鹽生產(chǎn)廠點，目前已關停并轉(zhuǎn)49家，仍在生產(chǎn)的有14家［2］。

2011年我國重鉻酸鈉產(chǎn)能已達387 kt/a。如國家對行業(yè)不進行有效規(guī)范和宏觀控制，預計2015年我國重鉻酸鈉的產(chǎn)能將達655 kt/a，占世界總產(chǎn)能的50%以上。目前，在產(chǎn)的14家鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)中僅有少數(shù)幾家采用清潔生產(chǎn)工藝，占產(chǎn)能20%左右，主要采用無鈣焙燒法和亞熔鹽液相氧化法等工藝，其余產(chǎn)能仍采用傳統(tǒng)的有鈣（或少鈣）焙燒工藝，導致我國鉻鹽行業(yè)鉻渣的產(chǎn)生及堆存量增加，造成鉻污染事件時有發(fā)生。2011年先后被媒體披露的河南義馬和云南曲靖鉻渣污染事件［3］，更是引起了國家相關部門和全社會的廣泛關注。

本文在文獻調(diào)研和企業(yè)實地考察的基礎上，總結了鉻鹽工業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀、污染特點以及污染防治對策與建議，以期對致力于該方面工作的科技人員有所幫助。

1 污染現(xiàn)狀及污染特性

1.1 生產(chǎn)工藝

鉻鹽生產(chǎn)的有鈣焙燒法是將鉻鐵礦同純堿和鈣質(zhì)填料的混合物送入回轉(zhuǎn)窯，在空氣中于1 150℃焙燒，礦石中的三價鉻化合物與純堿結合并被空氣氧化形成含Cr（Ⅵ）的鉻酸鈉，用水浸取，浸出液過濾，濾液即鉻酸鈉堿性液，進一步經(jīng)中和、酸化、蒸發(fā)、結晶等工序加工成重鉻酸鈉及下游鉻鹽產(chǎn)品。

1.2 污染物排放特征

1.2.1 廢水

鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水主要由鉻酸酐生產(chǎn)車間廢水、地面及設備清洗廢水、化驗室廢水以及鍋爐排污水組成。鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水非常少，但是由于物料及廢渣流失、閥門泄漏等，對設備和場地的沖洗及蒸發(fā)帶沫等產(chǎn)生的沖洗水量大，且鉻濃度高。鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水來源及水質(zhì)特點見表1。

表1 鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水來源及水質(zhì)特點

1.2.2 廢氣

廢氣污染物主要產(chǎn)生于回轉(zhuǎn)窯、鉻渣烘干、粉磨、中和、酸化、鉻酸酐加熱爐和燃煤鍋爐等工段。主要污染物為煙塵、粉塵以及煙（粉）塵中含有的Cr（Ⅵ）和總鉻，同時由于燃料燃燒及蒸發(fā)等過程還產(chǎn)生SO2、氮氧化物、鉻酸霧、HCl、氯氣等氣態(tài)污染物。鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢氣的主要來源及特點見表2。

表2 鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢氣主要來源及特點

1.2.3 廢渣

鉻鹽生產(chǎn)的首要污染物是含鉻固體廢物，主要有鉻渣、芒硝、鋁泥、鉻酸鉻、含鉻污泥等，鉻鹽生產(chǎn)固體廢物產(chǎn)生來源及排放特點見表3。有鈣焙燒單位排渣量為2.50～3.00 t/t，其主要成分大致為CaO 30%，MgO 20%，F(xiàn)e2O310%，Al2O310%，SiO210%，總鉻4.5%，水溶性Cr（Ⅵ） 0.3%，酸溶性Cr（Ⅵ） 0.5%左右。鉻渣含有Cr（Ⅵ），具有毒性，被列為危險廢物［4］。

表3 鉻鹽生產(chǎn)固體廢物產(chǎn)生來源及排放特點

2 污染防治現(xiàn)狀

2.1 廢水

鉻鹽生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量很少，企業(yè)一般采取將生產(chǎn)廢水和生活污水分流處理。系統(tǒng)設備冷卻水、車間地面沖洗水及化驗室廢水全部回用于生產(chǎn)循環(huán)水系統(tǒng)，盡量做到生產(chǎn)廢水不外排放。生活污水經(jīng)廠區(qū)的污水處理站處理后由市政管網(wǎng)送至污水處理廠進行處理。同時，為了防止Cr（Ⅵ）對土壤和地下水的污染，對生產(chǎn)車間以及其他廠區(qū)地面分別采取不同級別的防滲措施。

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目前，國內(nèi)幾種常用的含鉻廢水處理方法為硫酸亞鐵法、離子交換法、二氧化硫法及細菌還原生物化學法。這幾種方法都能將廢水中的Cr（Ⅵ）完全還原，經(jīng)處理的廢水符合排放標準。其中，硫酸亞鐵法裝置及工藝較簡單，應用廣泛；離子交換法裝置投資較大，對廢水含鉻量有一定要求。

2.2 廢氣

對于原料粉碎、混料、輸送和產(chǎn)品包裝等過程產(chǎn)生的含塵廢氣，企業(yè)一般進行密閉收集、輸送，經(jīng)袋式除塵、電除塵等技術處理后達標排放，回收的粉塵返回系統(tǒng)利用；鉻鐵礦焙燒過程回轉(zhuǎn)窯尾氣經(jīng)重力沉降大顆粒粉塵、余熱回收和高效除塵后達標排放，收集的粉塵返回系統(tǒng)利用；浸取、中和、（預）酸化等過程產(chǎn)生的水霧、酸霧和鉻霧以及鉻酸酐和鉻粉生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉻、含氯廢氣，采用兩段或多段堿液吸收和電除霧治理，捕集下來的Cr（Ⅵ）全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用。

對無法完全密閉的排放點，采取集氣裝置嚴格控制廢氣無組織排放。且根據(jù)氣象條件，對重點區(qū)域采取灑水等措施，防止揚塵污染。

2.3 廢渣

由于鉻渣毒性大、影響惡劣，被列為國家危險廢物。鉻鹽行業(yè)中有鈣焙燒工藝產(chǎn)生的鉻渣數(shù)量大，污染范圍廣，特別是大量的歷史遺留鉻渣污染一直受到國家和媒體的關注和重視。據(jù)無機鹽工業(yè)協(xié)會調(diào)查，歷史遺留鉻渣總量為5 438 kt，已處理量為2 813 kt，待處理量為2 625 kt。鉻渣的處理一定程度上制約著鉻化工行業(yè)的發(fā)展。各企業(yè)利用干法或者濕法解毒后進行綜合利用。干法解毒技術有回轉(zhuǎn)窯干法解毒、立窯半干法解毒、旋風爐附燒鉻渣解毒和飛灰重熔技術；濕法解毒技術有硫化鈉解毒法。硫酸-硫酸亞鐵解毒法；解毒后的鉻渣可以替代白云石用于燒結煉鐵、水泥礦化劑等［5-6］。

中和除鋁工段產(chǎn)生的鋁泥經(jīng)解毒處理后主要用于生產(chǎn)氫氧化鋁或進行深度加工；蒸發(fā)結晶工段產(chǎn)生的芒硝主要用于生產(chǎn)硫化堿；鉻酸酐生產(chǎn)工段產(chǎn)生的酸泥主要用于生產(chǎn)堿式硫酸鉻。

3 污染防治存在的問題

近年我國鉻鹽生產(chǎn)的產(chǎn)品結構和產(chǎn)業(yè)結構都發(fā)生了很大的變化，但仍存在很多問題，這些問題阻礙了我國鉻鹽生產(chǎn)正常的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展以及污染防治。

1）廠點過多，宏觀管理不夠，行業(yè)無序發(fā)展現(xiàn)象時有發(fā)生，未能達到全面有效的控制。我國現(xiàn)有鉻鹽廠點14個，約為世界其他各國鉻鹽廠點個數(shù)的總和，不便于集中管理和控制污染。

2）國家產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整政策沒有得到落實，落后產(chǎn)能淘汰速率過慢。在2005年國家產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整政策中，鉻鹽有鈣焙燒工藝被列為淘汰類，淘汰時間為2006年底。目前雖然新開發(fā)了一些清潔生產(chǎn)工藝，但還處于中試階段，尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。我國基礎鉻鹽產(chǎn)品（重鉻酸鈉）生產(chǎn)工藝仍以高能耗、高污染的傳統(tǒng)焙燒法為主，其中有鈣（或少鈣）焙燒工藝占國內(nèi)總產(chǎn)能的80%。

3）行業(yè)總體能耗較高。以重鉻酸鈉為例，我國5個重點生產(chǎn)企業(yè)平均能耗與國外先進的無鈣焙燒法工藝相比，重鉻酸鈉的電耗高100 kWh/t，汽耗高0.25 t。僅電耗、汽耗兩項，我國鉻鹽企業(yè)的綜合能耗每生產(chǎn)一噸重鉻酸鈉比國外高約0.3 t標煤。此外，環(huán)保設施不配套。近年來，許多企業(yè)通過技術改造，大大提高了生產(chǎn)規(guī)模，但其污染治理設施不配套，不能具備處理擴大生產(chǎn)所產(chǎn)生的污染物的能力，超標排放情況時有發(fā)生。

4）歷史遺留鉻渣治理進度緩慢。2006年國家發(fā)改委對全國5 440 kt遺留鉻渣安排了專項資金進行治理，計劃進度要求環(huán)境敏感地區(qū)2008年完成，其他地區(qū)2010年完成。5年過去了，目前全國仍有2 600 kt鉻渣沒有治理，其中多個地區(qū)的治理工程還在審批或建設中，尚未開始運行，未治理的鉻渣依然嚴重污染著環(huán)境。

5）鉻鹽行業(yè)污染事故不斷，行業(yè)監(jiān)管力度不嚴。從2007年到2011年，每年都有企業(yè)違規(guī)運輸和非法傾倒鉻渣的案件發(fā)生，造成河流和土壤污染。

4 污染防治對策與建議

建議我國鉻鹽工業(yè)污染防治應從國家、地方和企業(yè)的實際情況出發(fā)，結合當前的經(jīng)濟條件、環(huán)境狀況、技術水平和管理水平，綜合考慮行業(yè)的技術發(fā)展趨勢以及我國環(huán)境質(zhì)量的發(fā)展要求，分階段、有計劃地制定適合國情的污染防治政策［7］。

4.1 加快行業(yè)結構調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級

我國鉻鹽工業(yè)的產(chǎn)量占世界的35%以上，但主要是以落后的有鈣焙燒生產(chǎn)工藝為主，行業(yè)相關的科技水平較低。加快該行業(yè)的結構調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級有利于提高企業(yè)的核心競爭力，實現(xiàn)利益更大化，推進企業(yè)污染的防治工作。

4.2 轉(zhuǎn)變污染防治方式，大力推進清潔生產(chǎn)

目前美國、英國、日本和南非等國家的鉻鹽生產(chǎn)廠已完全采用了無鈣焙燒工藝，比有鈣焙燒的鉻渣產(chǎn)生量減少約50%，且渣中不含鉻酸鈣致癌物，這是將其列為清潔生產(chǎn)工藝的主要原因。但是，該工藝對鉻鐵礦中鐵含量的要求較高，只有南非礦等少數(shù)礦種適用，許多礦種不適合這種工藝使用。除亞熔鹽液相氧化法已建成萬噸級示范工程并實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定經(jīng)濟運行外［8-10］，目前國內(nèi)新開發(fā)的一些濕法冶金的清潔生產(chǎn)工藝，如鉻鐵堿溶氧化法工藝［11］、氣動流化塔連續(xù)氧化工藝［12］，均仍處于中試階段，尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。依據(jù)我國工業(yè)和信息化部“2011年第381號文”，國家鼓勵發(fā)展鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉、碳化法生產(chǎn)紅礬鈉等清潔生產(chǎn)工藝，使其盡快完善達到工業(yè)化可推廣程度。

4.3 加大相關技術政策、導則、規(guī)范的制定與實施力度

目前我國鉻鹽行業(yè)已發(fā)布了《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》［13］，加快了我國鉻鹽行業(yè)污染防治相關技術政策、導則、規(guī)范的制定與實施，并與行業(yè)環(huán)境標準相銜接，指導企業(yè)應用經(jīng)濟、適用、可行的污染防治技術進行環(huán)境治理，滿足污染物的達標排放。

4.4 研發(fā)和應用污染控制新技術、新工藝，支持廢物綜合利用，降低資源、能源消耗

企業(yè)是否最廣泛地應用各類先進的環(huán)保技術，也是一個企業(yè)是否擁有持續(xù)競爭力、能否實現(xiàn)企業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要標準。應加快廢棄物綜合利用技術的推廣進程，鼓勵開發(fā)鉻渣解毒處理的綜合利用。

4.5 推進集中化、大型化生產(chǎn)，實施污染物集中處理

為了減少鉻鹽生產(chǎn)對環(huán)境的污染，近幾十年國外鉻鹽生產(chǎn)已經(jīng)向集中化、大型化方向發(fā)展，美、英、日、德、俄羅斯等發(fā)達國家均只有1～2家鉻鹽生產(chǎn)廠。國內(nèi)從1991到2010年，全國鉻鹽廠點由28個減少至14個，但仍相當于世界其他各國鉻鹽廠點個數(shù)的總和，不便于集中管理和控制污染。因此，只有推進鉻鹽行業(yè)的集中化、大型化生產(chǎn)，才能有效控制行業(yè)的污染排放。

4.6 加大環(huán)境監(jiān)管力度，加強執(zhí)法

應加強執(zhí)法和政府監(jiān)督力度，進一步加強日常監(jiān)管，建立必要的督察、監(jiān)控長效機制。按國家規(guī)定開展對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境在線監(jiān)測，實時監(jiān)控鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的三廢產(chǎn)排污狀況，嚴防污染物超標排放，這是鉻鹽工業(yè)污染防治技術政策實施的有力保障。同時，加強鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的應急體系和安全機制建設是環(huán)境污染防治的重要一環(huán)，包括有應急預案的制定、應急和安全設施的建設等重要內(nèi)容，可有效防止環(huán)境突發(fā)事件的發(fā)生。依據(jù)“誰污染，誰治理”的環(huán)境保護基本原則，對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)應當承擔的企業(yè)責任進行規(guī)定，要求對申請關閉的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)和退役的鉻渣場地及其周邊環(huán)境進行環(huán)境評估，并對已退役的鉻渣場地進行定期跟蹤監(jiān)測，督促企業(yè)恢復生態(tài)，建立有效的企業(yè)退出和生態(tài)補償機制，切實將鉻鹽生產(chǎn)對環(huán)境的破壞降到最低。

5 結論

目前，鉻鹽工業(yè)污染防治技術，主要還停留在末端治理階段。如何從源頭進行治理，進一步發(fā)展新的清潔生產(chǎn)技術，是將來鉻鹽工業(yè)主要的發(fā)展方向。其中，應用和推廣液相法清潔生產(chǎn)工藝是從源頭減輕后續(xù)污染產(chǎn)生的一個重要途徑。而在污染物治理方面，必須從過去單純的末端治理逐漸發(fā)展新的廢物資源化技術，從而實現(xiàn)廢物循環(huán)利用，同時降低企業(yè)生產(chǎn)成本，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益。

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