天然氣制甲醇工藝流程及其控制探析

孫曉東 (格爾木煉油廠 816000)

甲醇是重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、合成纖維、合成橡膠及其它化工生產(chǎn)。隨著全球范圍內(nèi)的石油、煤能源危機(jī)與日嚴(yán)重，天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝的開(kāi)發(fā)正成為各個(gè)國(guó)家和企業(yè)研究的重點(diǎn)。在世界發(fā)達(dá)國(guó)家的甲醇生產(chǎn)中，天然氣基工藝制備比例超過(guò)80%，而我國(guó)已建和在建的天然氣基制甲醇不足35%。因此，我國(guó)當(dāng)前應(yīng)該不斷加快天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝的研究，擴(kuò)大天然氣制甲醇的生產(chǎn)規(guī)模。

一、天然氣制甲醇的轉(zhuǎn)化工藝

天然氣轉(zhuǎn)化可分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩類，當(dāng)前應(yīng)用較多的是間接轉(zhuǎn)化法。間接轉(zhuǎn)化法，即首先采用蒸汽裂解制成一定碳?xì)浔鹊暮铣蓺猓缓蠼?jīng)合成氣生成甲醇等化工原料。該工藝雖然較為成熟，但反應(yīng)條件苛刻，且能耗很高；直接氧化法能夠大大降低投資和操作費(fèi)用，因此倍受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，其關(guān)鍵是新型催化劑和高效反應(yīng)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中，氫過(guò)量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個(gè)問(wèn)題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，以達(dá)到合適的配比，二氧化碳可以外部供應(yīng)，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收，另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng)，第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。此工序中，崗位人員應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的各項(xiàng)溫度、壓力、流量等進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)，并每小時(shí)作好監(jiān)測(cè)記錄，對(duì)轉(zhuǎn)爐氣中CO 、CO2、H2、CH4、C2H6、N2等進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，并作好檢驗(yàn)記錄。

美國(guó)陶氏化學(xué)（DOW）公司研究出了一種全新的甲醇制備工藝，與傳統(tǒng)工藝所不同的是：該工藝可以在溫和條件下進(jìn)行，突破了氣相工藝與液相工藝的局限。該技術(shù)采用金基納米管作為催化劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選30～90℃，反應(yīng)壓力在0.05～7.0MPa之間，當(dāng)壓力為1.0MPa時(shí)，甲醇含量可達(dá)128.0mmol。我國(guó)中科院通過(guò)一種高效催化劑——OB3b來(lái)進(jìn)行天然氣（甲烷）制甲醇的催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可以超過(guò)60%。美國(guó)亞利桑那大學(xué)首次將包括鋅在內(nèi)的金屬原子插入到甲烷氣體分子中，并精確地測(cè)定了所得到的“金屬-甲烷化合物”分子的結(jié)構(gòu)，使其成為將來(lái)天然氣活化制甲醇的關(guān)鍵步驟。

二、合成工藝及其控制

天然氣制甲醇的工藝流程中，合格的轉(zhuǎn)化氣通過(guò)離心壓縮機(jī)壓力達(dá)到需要的壓力后進(jìn)入合成工序。轉(zhuǎn)化氣首先要經(jīng)過(guò)換熱器設(shè)備的加熱，再進(jìn)入合成塔完成合成反應(yīng)，經(jīng)過(guò)合成塔的反應(yīng)過(guò)后，甲醇的出口濃度能夠達(dá)到55%。甲醇合成中釋放出的熱量可以產(chǎn)生蒸汽，用來(lái)對(duì)入塔換熱器的加熱。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)水冷，分離出粗甲醇；未能冷凝的氣體馳放一定的惰性氣體，再次循環(huán)進(jìn)入壓縮機(jī)同新轉(zhuǎn)化的氣體混合進(jìn)入合成塔循環(huán)。ICI反應(yīng)器屬等溫型列管反應(yīng)器，通過(guò)反應(yīng)熱靠管將高溫水迅速轉(zhuǎn)移出去，并形成飽和蒸汽。蒸汽在經(jīng)過(guò)一系列的降壓后同轉(zhuǎn)化工序中產(chǎn)生的蒸汽混合在一起，過(guò)熱到相應(yīng)的溫度后，可以用作合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平的動(dòng)力。合格的轉(zhuǎn)化氣通過(guò)離心壓縮機(jī)壓力達(dá)到規(guī)定壓力后進(jìn)入合成工序，在此過(guò)程中對(duì)合成氣溫度、壓力進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)并每小時(shí)作好監(jiān)測(cè)記錄。

三、精餾工藝及其控制

粗甲醇在送入預(yù)塔之前先將其加熱至沸點(diǎn)，而后進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行氣液分離，氣體主要形成于塔頂，是甲醇的輕餾分；塔底的液體通過(guò)再沸器的加熱作用始終保持沸騰狀態(tài)。實(shí)際上，預(yù)塔頂?shù)妮p餾分量較小，也可以將其送入轉(zhuǎn)化爐中作燃料使用。預(yù)塔后的甲醇進(jìn)入蒸餾塔中完成甲醇的精餾。目前采用較多的節(jié)能型蒸餾流程，通過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔進(jìn)行甲醇的蒸餾工藝。在一塔的塔頂中能夠生成120℃左右的甲醇餾出物，能夠當(dāng)成二塔的再沸器熱源來(lái)提高熱能的利用。塔頂氣冷凝后即成為高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的55%。該流程將工藝中產(chǎn)生的廢水通過(guò)萃取水循環(huán)預(yù)塔，余量則送至轉(zhuǎn)化工段中的汽提塔經(jīng)汽提處理后，作除鹽水回收，從而實(shí)現(xiàn)了甲醇蒸餾過(guò)程中廢水的零排放。

甲醇精餾過(guò)程的操作，崗位人員對(duì)溫度、壓力、流量進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)，每班對(duì)粗甲醇中CH3OH含量進(jìn)行兩次取樣檢驗(yàn)和每班一次雜醇和甲醇?xì)堃喝訖z驗(yàn)，同時(shí)每天對(duì)精甲醇中間槽甲醇進(jìn)行取樣分析，并作好檢驗(yàn)記錄。精餾過(guò)程嚴(yán)格按《崗位操作規(guī)程》進(jìn)行控制，常壓塔頂溫度控制在65℃，經(jīng)過(guò)冷卻后進(jìn)入常壓塔回流槽，當(dāng)甲醇濃度達(dá)到99.9%以上后送入精甲醇儲(chǔ)槽，對(duì)不合格的產(chǎn)品按《不合格控制程序》進(jìn)行返工精餾操作。精餾后的甲醇樣按檢驗(yàn)計(jì)劃由車(chē)間化驗(yàn)員每天一次進(jìn)行取樣化驗(yàn)和分析，并填寫(xiě)《甲醇化驗(yàn)分析記錄》，合格甲醇送入精甲醇儲(chǔ)槽后外銷(xiāo)。

四、結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前我國(guó)多數(shù)天然氣制甲醇企業(yè)規(guī)模較小，能耗高，生產(chǎn)成本大，始終無(wú)法與進(jìn)口甲醇形成有力的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。隨著天然氣制甲醇的用途日趨廣泛，市場(chǎng)對(duì)甲醇的需求越來(lái)越高，甲醇工業(yè)的繁榮有著良好的前景。因此，進(jìn)一步加強(qiáng)甲醇與其它生產(chǎn)工藝的耦合，提高集成工藝的設(shè)計(jì)，促進(jìn)能源系統(tǒng)的優(yōu)化配置，積極開(kāi)發(fā)新工藝、新技術(shù)的研究，不斷提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)甲醇工業(yè)技術(shù)水平的發(fā)展，是當(dāng)前我國(guó)甲醇生產(chǎn)企業(yè)面臨的重要課題。

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