趙其遠(yuǎn)，張發(fā)愛(ài)

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

苯乙烯微乳液聚合的正交試驗(yàn)研究

趙其遠(yuǎn)，張發(fā)愛(ài)*

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

首先研究了苯乙烯微乳液聚合過(guò)程中單體含量、乳化劑和助乳化劑配比和用量以及聚合溫度對(duì)體系的黏度、凝聚率、粒徑及其分布的影響，然后通過(guò)四因素三水平正交試驗(yàn)分析了苯乙烯/正戊醇/陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）體系微乳液的性能。研究結(jié)果表明：乳化劑用量對(duì)微乳液粒徑的作用比助乳化劑用量更為明顯，反應(yīng)溫度提高增加了單體轉(zhuǎn)化率，但是提高了凝聚率；根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析，當(dāng)苯乙烯用量為34%、乳化劑用量為5%、助乳化劑用量為1%、聚合溫度為65℃時(shí)，可以得到性能最好的微乳液。

苯乙烯；微乳液；正交試驗(yàn)；凝聚率；粒徑

前言

自從Hoar和Schulman于1943年報(bào)道微乳液體系以來(lái)，微乳液聚合吸引了國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者的關(guān)注[1-3]。微乳液聚合區(qū)別于傳統(tǒng)乳液聚合之處在于體系中引入了穩(wěn)定劑，也稱之為助乳化劑[4]。乳化劑是影響微乳液聚合的重要因素，乳化劑的種類、用量直接影響微乳液聚合反應(yīng)速率、乳膠粒徑、黏度等[5-6]。國(guó)內(nèi)外微乳液聚合的主要研究方向是藥物載體[1]、合成功能性聚合物[2]、制備含無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合材料[7-8]，目前還不能廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。微乳液體系中聚合動(dòng)力學(xué)、聚合機(jī)理以及共聚行為、引發(fā)劑和乳化劑種類等對(duì)微乳液聚合的影響已經(jīng)進(jìn)行了深入研究[6-7,9-10]，但利用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)研究苯乙烯微乳液聚合未見(jiàn)報(bào)道。本文首先研究了苯乙烯微乳液聚合過(guò)程中單體含量、乳化劑和助乳化劑配比和用量以及聚合溫度對(duì)體系的黏度、凝聚率、粒徑及其分布的影響，然后通過(guò)正交試驗(yàn)方法研究了各種因素和水平對(duì)苯乙烯微乳液聚合過(guò)程和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯（AR），西隴化工股份有限公司，用SiO2/Al2O3/K2CO3過(guò)濾柱除去阻聚劑對(duì)苯二酚；十二烷基硫酸鈉（SDS，CP），過(guò)硫酸銨（AR），西隴化工有限公司；正戊醇（AR），成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 微乳液聚合

在燒杯中把乳化劑SDS溶解在一定量水中，加入三口燒瓶中，在30℃時(shí)，電動(dòng)攪拌下把單體苯乙烯滴入體系中，然后再加入助乳化劑正戊醇，通入N2后繼續(xù)攪拌30min。開(kāi)始逐漸升溫至一定溫度后恒溫，取定量引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液加入微乳液體系，封口后置于恒溫器內(nèi)保溫反應(yīng)3h，降溫至50℃以下，過(guò)濾，得到聚苯乙烯微乳液。

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先分別考察乳化劑、助乳化劑、苯乙烯單體用量以及聚合溫度對(duì)微乳液性能的影響，然后根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素與水平，列出正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表1。

表1 因素與水平表Table 1Factors and levels

1.4 測(cè)試表征

粒徑分析：采用英國(guó)Malvern公司Zetasizer Nano ZS90型納米粒度與zeta電位分析儀，樣品用蒸餾水稀釋100倍后進(jìn)行測(cè)試。黏度：采用美國(guó)Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，轉(zhuǎn)速：50 rpm，轉(zhuǎn)子：64號(hào)。乳液固含量：取出0.5g左右樣品準(zhǔn)確稱量，在120℃下干燥至質(zhì)量不再變化，稱量后得到固體含量1。同時(shí)在另外一組測(cè)試中加入1滴10%對(duì)苯二酚水溶液，阻止單體進(jìn)一步聚合，使之揮發(fā)，得到固體含量2。單體轉(zhuǎn)化率：固體含量2/固體含量1×100%。凝聚率：反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用100目不銹鋼濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，將殘留物與攪拌器和玻璃瓶壁上產(chǎn)物收集后在120℃下干燥至質(zhì)量不再變化，其質(zhì)量與投料單體質(zhì)量比為凝聚物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯乙烯單體用量對(duì)微乳液聚合的影響

單體用量直接關(guān)系到微乳液固含量的大小，為了得到高固含量同時(shí)其他性能優(yōu)異的微乳液，固定其他試劑用量，改變苯乙烯單體用量，研究其對(duì)微乳液聚合的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2看出，隨著單體苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不斷增加，所得乳液固含量不斷提高，其聚合后體系黏度也不斷提高，當(dāng)設(shè)計(jì)理論固體份為50%，聚合后的微乳液體系黏度很大，不能通過(guò)300目不銹鋼篩網(wǎng)。同時(shí)也可以看出，在所有微乳液聚合實(shí)驗(yàn)中，提高體系的固體份對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率影響不大，單體轉(zhuǎn)化率均在95.8%以上，而凝聚率都在1%以下。

表2 固體含量對(duì)微乳液聚合的影響Table 2The effect of solid contents on microemulsion polymerization

圖1 固體含量對(duì)微乳液聚合粒徑及其分布的影響（理論固體份，a：30%，b：40%，c：45%，d：50%）Fig.1 The effects of solid contents on the particle size and distribution of the microemulsion(Solid contents,a:30%,b:40%,c:45%,d:50%)

從圖1微乳液粒徑及其分布可以看出，當(dāng)苯乙烯單體用量為30%時(shí)，得到的微乳液粒徑較小且分布比較集中，隨著苯乙烯單體用量逐漸增大，粒徑有所增加，但粒徑分布也相應(yīng)變寬。因?yàn)楣潭ㄈ榛瘎┯昧繒r(shí)，形成的膠束數(shù)目穩(wěn)定，隨著單體苯乙烯用量增加，進(jìn)入每一個(gè)膠束參與聚合的苯乙烯增加，所以形成的微乳液粒徑逐漸增大。

2.2 乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響

乳化劑的濃度對(duì)乳膠粒的顆粒大小、數(shù)目、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及聚合物乳液的穩(wěn)定性均有明顯的影響。在穩(wěn)定的微乳液體系中，乳膠粒的數(shù)目和尺寸主要由聚合前液滴的數(shù)目和尺寸決定，并在聚合過(guò)程中基本保持不變，而不像傳統(tǒng)乳液聚合那樣由聚合過(guò)程動(dòng)力學(xué)決定[6]。表3為乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響。從表3與圖2可以看出，在微乳液聚合中，隨著乳化劑用量的增加，乳液聚合過(guò)程中單體轉(zhuǎn)化率變化不大，黏度逐漸增加，凝聚率降低，平均粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄。乳化劑濃度越大，初始形成膠束越多，所生成的膠粒數(shù)目越多，從而使乳膠粒的平均直徑減小，乳液黏度增加。而乳化劑用量太少時(shí)，用于穩(wěn)定的乳化劑分子不足，不能為乳液提供足夠的穩(wěn)定性，因此凝聚率增加。

表3 乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響Table 3The effect of emulsifier amount on microemulsion polymerization

圖2 乳化劑用量對(duì)微乳液聚合粒徑的影響（乳化劑用量，a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%）Fig.2Theeffectsofemulsifieramountonparticlesizeofthemicroemulsion(Emulsifier levels,a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%)

2.3 助乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響

分別在不同乳化劑用量時(shí)，進(jìn)行了不同助乳化劑用量的微乳液聚合，討論助乳化劑用量的變化對(duì)微乳液聚合的影響，組間的對(duì)比可以進(jìn)一步驗(yàn)證乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響。表4為助乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響結(jié)果。從表4可以看出，在微乳液聚合過(guò)程中，在任何乳化劑用量情況下，隨著助乳化劑用量的增加，乳液聚合過(guò)程中的黏度明顯增加，而單體轉(zhuǎn)化率變化不大。在乳化劑用量較高（2.5%以上）時(shí)，助乳化劑用量對(duì)乳液凝聚率影響較小，均在1%以下，而在乳化劑用量較低（1.5%）時(shí)，凝聚率較大。

微乳液粒子粒徑在三個(gè)小組中具有不同的變化規(guī)律，從整體來(lái)看，乳化劑用量越多，乳液粒徑越小，粒徑分布越小，這與以上（3.2節(jié)）結(jié)果相吻合；當(dāng)乳化劑用量較大（5%或2.5%時(shí)），隨著助乳化劑用量的增加，乳液粒徑有所減小，但幅度不大；當(dāng)乳化劑用量較?。?.5%）時(shí)，助乳化劑用量對(duì)乳液粒徑有一定的影響，但沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。在微乳液形成過(guò)程中，加入乳狀液中的助表面活性劑可以與表面活性劑締合形成混合吸附層而使界面“液化”，油水界面張力急劇降低到零，以致出現(xiàn)瞬時(shí)負(fù)界面張力，導(dǎo)致體系界面自發(fā)擴(kuò)大而形成微乳液。微乳液的形成是一自發(fā)過(guò)程，助乳化劑的加入有利于液滴進(jìn)一步乳化變小而形成微乳液[16]。

表4 助乳化劑用量對(duì)微乳液聚合的影響Table 4The effect of co-emulsifier dosage on microemulsion polymerization

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)微乳液聚合的影響

分別在不同的溫度下對(duì)相同配方的苯乙烯微乳液進(jìn)行聚合，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5和圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乳液的黏度及固含量有增大的趨勢(shì)。當(dāng)溫度大于65℃后，乳液的黏度明顯增大，不能通過(guò)300目過(guò)濾網(wǎng)，粒徑先隨溫度升高而稍微減?。划?dāng)溫度超過(guò)75℃后，乳液的粒徑又開(kāi)始增加；而在80℃聚合時(shí)，所得微乳液粒徑分布明顯變寬。這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度使微乳液聚合更加徹底，所以其固含量及黏度等都相應(yīng)地增大；部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚在一起，表現(xiàn)為微乳液粒徑略微變大，而粒徑分布變寬。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)微乳液聚合粒徑的影響（反應(yīng)溫度，a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃）Fig.3The effects of reaction temperature on the particle size of the microemulsion(reaction temperature,a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃)

表5 反應(yīng)溫度對(duì)微乳液聚合的影響Table 5The effect of reaction temperature on microemulsion polymerization

2.5 正交實(shí)驗(yàn)法研究微乳液聚合

根據(jù)所列正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行九組實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，各因素極差值列在表7。

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6The orthogonal experimental results of microemulsions polymerization

表7 各因素極差值Table 7The range values of factors

由極差分析可得，聚合反應(yīng)溫度對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率的影響相對(duì)較大，其次是助乳化劑用量，而乳液固體份和乳化劑用量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率影響較小。按照平均值大小，選取D3為最優(yōu)水平，即聚合溫度為75℃，此時(shí)乳液的單體轉(zhuǎn)化率最大。

助乳化劑和乳化劑用量對(duì)乳液聚合凝聚率影響較大，而聚合溫度和固體份對(duì)其影響較小。凝聚率最小的最優(yōu)水平為A1B2C1D1，即苯乙烯單體用量為34%，乳化劑SDS用量為5%，助乳化劑正戊醇為1%，在65℃下進(jìn)行聚合。

固體含量是影響乳液黏度的最大因素，其次是聚合反應(yīng)溫度和乳化劑用量，而助乳化劑用量對(duì)黏度影響很小，固體含量越大，乳液黏度越大。

影響微乳液的粒徑的因素依次是乳化劑SDS用量、助乳化劑用量、聚合溫度、固體含量。當(dāng)乳化劑SDS用量為5%時(shí)，可以使微乳液的粒徑控制在50nm以下。而當(dāng)助乳化劑的用量為1%可以得到粒徑更小的微乳液。

助乳化劑用量對(duì)粒徑分布影響較大，其次是固體含量，而乳化劑用量和聚合溫度對(duì)其影響較小。當(dāng)固體含量為34%，助乳化劑用量為1%時(shí)，可得到粒徑分布較小的微乳液。總體來(lái)說(shuō)，四個(gè)因素對(duì)微乳液粒徑分布的影響都比較小。

3 結(jié)論

（1）微乳液聚合時(shí)，苯乙烯單體用量太少固含量很低，達(dá)不到所要求的高固含量，但是超過(guò)43%后其單體轉(zhuǎn)化率不會(huì)提高很多，也會(huì)影響到微乳液粒徑、黏度、凝聚率等性能。陰離子表面活性劑SDS用量提高能很明顯地減小微乳液的粒徑，可以起到降低微乳液聚合凝聚率的作用，而助乳化劑正戊醇對(duì)微乳液粒徑降低的作用在乳化劑SDS用量較大時(shí)受到限制。提高聚合溫度可以增加微乳液的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)提高微乳液的凝聚率，聚合溫度在65℃比較合適。

（2）綜合考慮微乳液的轉(zhuǎn)化率、凝聚率、微乳液的粒徑及其分布以及微乳液的黏度，由正交實(shí)驗(yàn)得出微乳液的最優(yōu)配方為苯乙烯單體用量為34%、乳化劑SDS用量為5%、助乳化劑正戊醇用量為1%、聚合溫度為65℃，在此條件下可以得到性能較好的苯乙烯微乳液。

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Study on the Orthogonal Experiment of Styrene Microemulsion Polymerization

ZHAO Qi-yuan and ZHANG Fa-ai

(College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

The effects of monomer content,emulsifier and co-emulsifier proportion and amount,and the polymerization temperature on the viscosity,coagulating rate,particle size and distribution of the system during the styrene microemulsion polymerization process were investigated firstly.And then the orthogonal experiments were carried out to analyze the characteristic of the styrene/n-pentanol/anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)system,based on the above four factors and three levels.The results indicated that the emulsifier amount had more obvious effect on the particle size of the microemulsion than that of co-emulsifier.Elevating the reaction temperature would increase the monomer conversion rate and the coagulating rate.The best performance of the microemulsion could be obtained when the amount of styrene was 34%,the amount of emulsifier was 5%,the amount of co-emulsifier was 1%,and the polymerization temperature was 65℃according to the orthogonal experiment results.

Styrene;microemulsion;orthogonal experiment;coagulating rate;particle size

TQ325.2

A

1001-0017（2013）04-0029-04

2013-03-01

趙其遠(yuǎn)（1989-），男，陜西榆林人，碩士研究生，研究方向：乳液聚合。

*通訊聯(lián)系人