杜旭宜，楊梅，鄧?guó)P玲，陳勁文

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州 510663）

分析測(cè)試

原子熒光光度法測(cè)定棉布中的砷含量

杜旭宜，楊梅，鄧?guó)P玲，陳勁文

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州 510663）

利用AFS-230E原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定純棉織物中砷含量，并探討了各儀器條件及工藝因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，在選定的操作條件下，砷的檢出限為0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，精密度是1.49%，加標(biāo)回收率為95.72%～103.22%；最佳工藝因素：載流HNO3體積濃度為5%，酸介質(zhì)HNO3體積濃度為5%，還原劑KBH4質(zhì)量濃度為20 g／L、NaOH質(zhì)量濃度為2 g／L，預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸質(zhì)量濃度為10 g／L。該方法檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確性高，達(dá)到生態(tài)紡織品砷的安全要求。

原子熒光光度法；砷含量測(cè)定；工藝優(yōu)化；棉織物

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，紡織品的生態(tài)安全越來越受到人們的重視，紡織品中的可萃取重金屬會(huì)隨著人體的汗液進(jìn)入到人體皮膚里面，重金屬一旦為人體所吸收，則可能會(huì)累積于肝、骨骼、腎、心及腦中，當(dāng)受影響的器官中重金屬積累到某一程度時(shí)，便會(huì)對(duì)健康造成無法逆轉(zhuǎn)的巨大損害。在染料加工和紡織品印染加工過程中可能使紡織品帶入一部分重金屬[1]。重金屬對(duì)人體的累積毒性是相當(dāng)嚴(yán)重的，對(duì)兒童尤為嚴(yán)重，因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬的吸收能力遠(yuǎn)高于成人[2]。元素形態(tài)的砷不溶于水，因此幾乎沒有毒性。有毒性的主要是砷的化合物，其中三氧化二砷(As2O3)就是砒霜，劇毒[3]。砷化合物是對(duì)人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，在人體內(nèi)可與細(xì)胞內(nèi)酶蛋白的巰基結(jié)合使其失去活性，抑制細(xì)胞氧化過程，從而影響組織的新陳代謝，引起細(xì)胞死亡，也可使神經(jīng)細(xì)胞代謝產(chǎn)生障礙，造成神經(jīng)系統(tǒng)病變；砷還能麻痹血管運(yùn)動(dòng)中樞，使毛細(xì)血管麻痹、擴(kuò)張及通透性增高，長(zhǎng)期接觸砷不僅會(huì)引起細(xì)胞中毒和毛細(xì)血管中毒，甚至誘發(fā)各種癌癥，包括皮膚癌、肺癌、膀胱癌等等[4]。因此，為了減少和避免砷的危害，保障人們的身體健康，嚴(yán)格檢測(cè)紡織品中砷含量，具有重要意義。

目前紡織品中砷含量的測(cè)試方法有電感偶和等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光度法等。本文參照GB／T 17593.4-2006，利用原子熒光光度法確定了儀器的最佳使用條件，且對(duì)還原劑、預(yù)還原劑、載流、酸介質(zhì)等因素用量進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

AFS-230E型算到原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司），砷空心陰極燈。

1.2 試劑

（1）1.0 mg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液S1（由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供）。

（2）本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水是符合GB／T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

（3）硝酸溶液：用65%～68%硝酸配制成5%（1+19）的硝酸溶液，其中硝酸采用優(yōu)級(jí)純。

（4）酸性汗液：L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5 g，氯化鈉5 g，磷酸二氫鈉二水化合物2.2 g，用水定容至1 000 mL，然后用0.1 mol／L NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5，現(xiàn)配現(xiàn)用。

（5）配制5～30 g／L硼氫化鉀溶液，其中NaOH與KBH4的質(zhì)量比是1:10，先稱取一定量的NaOH溶于50 mL一級(jí)水中，再稱取相應(yīng)質(zhì)量的硼氫化鉀溶于其中，用一級(jí)水稀釋至100 mL，搖勻。(硼氫化鉀和氫氧化鈉均為分析純，現(xiàn)用現(xiàn)配)。

（6）硫脲-抗壞血酸混合溶液（100 g／L）：稱量10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于60 mL水中，加10 mL濃硝酸，加水至100 mL。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓：280 V；燈電流：50 mA；原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：900 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：14.0 s；延遲時(shí)間：1.0 s。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試驗(yàn)樣品液的處理

將純棉布剪碎、混勻，稱取4 g（精確至0.01 g）試樣兩份分別置于錐形瓶中，加入100 mL酸性汗液，蓋上瓶塞，用力振搖使纖維充分浸潤(rùn)。置于很穩(wěn)水浴振蕩器中振搖（60±5）min。靜置，冷卻至室溫，用玻璃砂芯漏斗過濾[4]。

吸取5 mL萃取液，加入1 mL的硫脲抗壞血酸混合液，在加入1 mL濃硝酸，用酸性汗液定容至10 mL搖勻，待測(cè)。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液的貯備

吸取1 mL的砷標(biāo)液S1于100 mL容量瓶中，用一級(jí)水稀釋成10 mg／L的砷溶液S2，吸取1 mL的砷標(biāo)液S2于100 mL容量瓶中，用酸性汗液稀釋成0.1 mg／L的砷溶液S3。用10 mL的移液管分別吸取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 0.1 mg／L的的砷溶液S3于100 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，再加10 mL濃硝酸，用酸性汗液稀釋成質(zhì)量濃度為2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.3 測(cè)定

按1.3的測(cè)定條件設(shè)定有關(guān)參數(shù)，預(yù)熱1 h后開始測(cè)定，以硼氫化鉀溶液為還原劑，同時(shí)以5%的硝酸溶液為載流，連續(xù)使用標(biāo)準(zhǔn)系列空白進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)量，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后進(jìn)行樣品空白和樣品的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

在150～350 V范圍內(nèi)改變光電倍增管負(fù)高壓，觀察熒光強(qiáng)度變化，隨著光電倍增管負(fù)高壓的增大，熒光強(qiáng)度增加，信號(hào)和噪聲同時(shí)增加，本試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為280 V。

燈電流與熒光強(qiáng)度有關(guān)，燈信號(hào)隨著燈電流的增加而增大，但燈電流過大會(huì)降低陰極燈的使用壽命，而燈電流較低時(shí)，信號(hào)低且不穩(wěn)定。本試驗(yàn)選用的燈電流為50 mA.

用載氣流量在300～700 mL／min間測(cè)定熒光值，結(jié)果表明，砷的熒光強(qiáng)度、信噪比隨載氣流速的增加而減小，單載氣流速過小，氫-氬焰不夠穩(wěn)定，所以本試驗(yàn)選擇載氣流速為400 mL／min。

屏蔽氣流量在500～1 500 mL／min間測(cè)定熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，屏蔽氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響不大，本試驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為900 mL／min。

2.2 酸介質(zhì)的選擇及用量

分別以1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%體積濃度HNO3為載流，20 g／L的KBH4溶液為還原液，測(cè)定8 μg／L砷溶液的熒光強(qiáng)度。

從圖1可知，載流HNO3的體積濃度對(duì)砷溶液的熒光強(qiáng)度的影響不大，當(dāng)載流HNO3的體積濃度在1%～5%的時(shí)候，砷溶液的熒光強(qiáng)度隨著載流體積濃度的增大而升高，當(dāng)載流體積濃度大于5%時(shí)，砷溶液的熒光強(qiáng)度都維持在620左右。因此，將載流HNO3的體積濃度確定為5%。

2.3 還原劑溶液的質(zhì)量濃度確定

分別以5 g／L、10 g／L、15 g／L、20 g／L、25 g／L、30 g／L的KBH4溶液為還原液，以體積濃度5%的HNO3為載流，測(cè)定8 μg／L砷溶液的熒光強(qiáng)度。

圖1 載流HNO3體積濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

圖2 還原液KBH4質(zhì)量濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

硼氫化鉀作為還原劑對(duì)砷氫化物生成速度的影響較大，直接影響砷的熒光強(qiáng)度，由圖2可知，熒光強(qiáng)度基本上是隨著KBH4質(zhì)量濃度的增大而增大，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度在20～30 g／L時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度大于30 g／L時(shí)熒光強(qiáng)度反而略有下降。因?yàn)镵BH4的質(zhì)量濃度太低，還原能力弱，靈敏度較低，不能將砷完全還原，如果質(zhì)量濃度太高，由于產(chǎn)生的大量氫氣而對(duì)砷氫化物有一定的稀釋作用，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性差，也不經(jīng)濟(jì)。因此，本試驗(yàn)選定的還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為20 g／L。

2.4 砷液中酸介質(zhì)HNO3的體積濃度確定

在8個(gè)100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，10 mL 100 g／L的硫脲抗壞血酸，分別將1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL濃HNO3加入到八個(gè)容量瓶中，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

砷的氫化物反應(yīng)體系必須保證一定的酸度，

圖3 標(biāo)準(zhǔn)液中HNO3體積濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

酸度決定了砷的形態(tài)、還原條件及還原程度，圖3的結(jié)果表明，當(dāng)酸介質(zhì)HNO3體積濃度低于5%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著酸介質(zhì)HNO3體積濃度的增大而顯著增加，當(dāng)硝酸在5%～20%時(shí)，HNO3體積濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響不大。如果酸度過大不僅使氫化物反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的新生態(tài)氫，氣液分離不完全，影響熒光信號(hào)的穩(wěn)定性，也會(huì)對(duì)儀器的斷流系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕作用，因此，本試驗(yàn)選擇酸介質(zhì)HNO3體積濃度5%。

2.5 砷液中硫脲-抗壞血酸的濃度確定

在8個(gè)100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，再分別將0、2.5 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 100 g／L的硫脲抗壞血酸加入到八個(gè)容量瓶中，再加入5 mL濃HNO3，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

五價(jià)砷不能完全與KBH4反應(yīng)生成氫化物[1]，所以本試驗(yàn)采用硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑，在室溫條件下，30 min內(nèi)可以得到較好的還原效果。本試驗(yàn)通過改變硫脲-抗壞血酸的用量，測(cè)定砷溶液的熒光強(qiáng)度。圖4顯示，熒光強(qiáng)度隨著硫脲-抗壞血酸濃度的增大而增大，當(dāng)質(zhì)量濃度大于10 g／L的時(shí)候，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，表明砷液中的五價(jià)砷已經(jīng)完全被還原成三價(jià)砷。從經(jīng)濟(jì)的角度上考慮，本試驗(yàn)選用硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度為10 g／L。

圖4 砷液中硫脲-抗壞血酸質(zhì)量濃度對(duì)砷溶液熒光強(qiáng)度的影響

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

按照1.4.2配制砷的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用AFS-230E原子熒光光度計(jì)測(cè)定并繪制砷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

在最佳工作條件測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)系列，得到0～ 10.0 μg／L線性范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度和砷質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，線性方程：IF=77.206c+0.389，相關(guān)系數(shù)為0.9999，根據(jù)本儀器設(shè)計(jì)的檢出限測(cè)定功能，連續(xù)測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光信號(hào)11次，由2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L等質(zhì)量濃度得到本方法砷的檢出限為0.0124 μg／L，由公式MDL=DL×F（其中，DL=0.0124 μg／L，F(xiàn)=200 mL／4.00g）得出試驗(yàn)方法定量檢出限為0.620 μg／kg，遠(yuǎn)小于GB／T 17593.4-2006砷的測(cè)定低限0.1 mg／kg；而根據(jù)儀器設(shè)計(jì)的精密度檢測(cè)功能，連續(xù)測(cè)定10 μg／L的砷標(biāo)液的熒光強(qiáng)度7次，空白值為224.933，得到試驗(yàn)方法的精密度（RSD）為1.49%。

圖5 砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.7 試驗(yàn)結(jié)果

按照1.4.1和1.4.3的方法測(cè)定兩組砷萃取液中砷的濃度，然后在萃取液中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加標(biāo)液的砷濃度，每組加標(biāo)溶液平行測(cè)三次，按公式（1）計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

式中：

R——萃取液的加標(biāo)回收率，%；

C1——加標(biāo)后試樣的測(cè)定值，μg／L；

C0——加標(biāo)前試樣的測(cè)定值，μg／L；

Cas——加標(biāo)量，μg／L。

如表1所示，通過對(duì)已知濃度砷溶液進(jìn)行

表1 樣品加標(biāo)回收率的測(cè)試結(jié)果

加標(biāo)，得到95.72%～103.22%的高回收率。

3 小結(jié)

本文采用AFS-230E原子熒光光度計(jì)測(cè)定純棉色織布中砷含量，選擇了最佳的儀器條件，并通過實(shí)驗(yàn)篩選了適宜的硝酸介質(zhì)體積濃度、載流硝酸體積濃度、預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度、還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量濃度等。本方法精密度（RSD）為1.49%，砷的檢出限為0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，通過加標(biāo)回收的方法考察本方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率為95.72%～103.22%，滿足紡織品的檢測(cè)要求，方法便捷、取樣量少，適合批量樣品的測(cè)定。方法靈敏度高、檢測(cè)限低、線性范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確性高，適合紡織品樣品的檢測(cè)，具有較大的推廣價(jià)值。

[1]索有瑞,李有才.氫化物原子熒光法測(cè)定要用動(dòng)物角中的微量砷和汞[J].光譜學(xué)和光譜分析, 2002,22(5):850-852.

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[3]陳靜.淺談食品中總砷含量的測(cè)定及其注意事項(xiàng)[J].新疆農(nóng)墾科技,2011(3):56-57.

[4]徐鑫華,蔡建和,曹錫忠,等.紡織品中可萃取砷測(cè)定方法的研究[J].紡織標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2005(1): 35-38.

[5]全國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)分會(huì).GB／T 17953.4-2006.紡織品重金屬的測(cè)定第4部分：砷、汞原子熒光分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

DU Xu-yi,YANG Mei,DENG Feng-ling,CHEN Jing-wen,

（Guangzhou Textiles and Garments Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China）

DETERMINATION OF ARSENIC CONTENT IN COTTON WITH MERCURY-ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROPHOTOMETRY

The determination of arsenic content in cotton with AFS-230E atomic fluorescence spectrophotometry was made,and the influence of instrument conditions and process factors on testing results was investigated. The results showed:under the instrument conditions,the detection limit of arsenic was 0.0124 μg／L(0.620 μg／kg),the precision was 1.49%,and the recovery rate of standard addition was 95.35%-103.25%;the optimal process factors were as follows:dosage of current-carrying HNO3was 5%,acid medium HNO3was also 5%,dosage of reducing agent KBH4,NaOH and pre-reducing agent thiourea-ascorbic acid were 20 g／L, 2 g／L,and 10 g／L,respectively.This method could meet the safety requirements of arsenic on textile because of its low detection limit,high precision and accuracy.

atomic fluorescence spectrophotometry;determination of arsenic content;process optimization; cotton fabric

TS117

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.012

1672-500X(2013)03-0041-05

2013-04-24

杜旭宜（1985-），女，廣東汕頭人，碩士，主要從事染整技術(shù)研究和紡織品檢測(cè)方面的研究。