石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的應(yīng)用研究進(jìn)展

雷文晗，趙大軍，程志勇

(江蘇尼高科技有限公司，江蘇常州213141)

目前，礦物摻合料已成為了現(xiàn)代混凝土中必不可少的組分，人們已普遍認(rèn)同常用礦物摻合料(礦粉、粉煤灰、硅灰等)應(yīng)用于混凝土中可以對(duì)混凝土性能起到明顯改善作用。通過摻入粉煤灰、礦粉等礦物摻合料可以有效的提高混凝土工作性。高性能混凝土的發(fā)展，粉煤灰和礦粉等常用摻合料的大量使用，導(dǎo)致了市場(chǎng)上粉煤灰、礦粉等礦物摻合料運(yùn)輸成本加大，供應(yīng)日趨緊張。常用摻合料的生產(chǎn)雖然已具備一定的規(guī)模，但我國(guó)摻合料存儲(chǔ)量有限且地區(qū)分布明顯不均的現(xiàn)狀仍無法得到有效改善。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局2010年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2009年全國(guó)水泥產(chǎn)量為16.3億t，如果摻合料以20%膠凝材料的摻量摻加，現(xiàn)有摻合料的產(chǎn)(儲(chǔ))量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此，充分利用常用摻合料，同時(shí)研發(fā)尋找新型摻合料，擴(kuò)大礦物摻合料來源，發(fā)揮其可以實(shí)現(xiàn)就地取材，充分利用當(dāng)?shù)刭Y源的有利作用，具有十分重要的意義。

面對(duì)目前礦物摻合料嚴(yán)重短缺的現(xiàn)象，開發(fā)使用石灰石粉做混凝土摻合料，具有以下意義:(1)有效解決我國(guó)常用摻合料資源短缺的問題，使供需矛盾得到緩解。如果新型摻合料資源豐富、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，這將從根本上解決摻合料短缺的情況。(2)碳酸鹽摻合料主要來源為石灰石，我國(guó)分布比較廣泛，可以充分保證地域環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，充分利用當(dāng)?shù)刭Y源，推動(dòng)我國(guó)建材工業(yè)向前發(fā)展。

1 國(guó)內(nèi)外關(guān)于石灰石粉的研究

1.1 石灰石粉對(duì)混凝土工作性能的影響

石灰石粉顆粒光滑，摻入混凝土中可以起到良好的密實(shí)填充作用，目前國(guó)內(nèi)已對(duì)石灰石粉對(duì)混凝土工作性的影響展開了大量的研究。新拌混凝土的坍落度隨著石灰石粉摻量的增加而增加，石灰石粉顆粒具有一定的分散作用，在膠凝體系中可以部分取代水泥，隨著水泥用量的降低，膠凝材料用水量隨之減少，新拌混凝土的和易性得到改善[1、2]。楊華山等人[3]認(rèn)為:用圓度效應(yīng)可以解釋石灰石粉的減水作用，以粉體圓度為0.500為界限，當(dāng)圓度在0.500以下時(shí)，其減水效果逐漸增加，當(dāng)圓度高于0.500時(shí)，減水效果卻不明顯。另外對(duì)水泥基材料減水作用有較大影響的是粉體細(xì)度[4]，隨石灰石粉細(xì)度的增加，需水量呈先降低后增加的趨勢(shì)。石灰石粉形貌效應(yīng)的影響比細(xì)度更大一些，石灰石粉的形貌效應(yīng)可以降低膠凝材料的需水量;但隨著石灰石粉細(xì)度增大會(huì)增大膠凝材料的需水量。石灰石粉的摻入降低了新拌混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失[5]，由于部分水泥被取代，水泥的用量降低，整個(gè)體系的反應(yīng)速度也隨之減緩，減少了坍落度的損失。肖開濤等[6]研究發(fā)現(xiàn)由于石灰石粉的摻入含氣量略有降低，而泌水現(xiàn)象也有所改善，這對(duì)混凝土抗?jié)B性能有一定的影響。

1.2 石灰石粉對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

石灰石粉通過其"形貌效應(yīng)"與"微集料效應(yīng)"能較好的改善膠凝材料的顆粒級(jí)配，填充膠凝材料內(nèi)部空隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密，從而使膠凝材料孔隙率降低，提高材料的強(qiáng)度[7]?；炷恋目拐蹚?qiáng)度隨著石灰石粉摻量的增加而明顯增高，石灰石粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響要小于對(duì)抗折強(qiáng)度的影響[8]。

隨著石灰石粉摻量的增加，混凝土強(qiáng)度下降。V.Bonavetti等人[9]認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于石灰石粉是一種非活性材料(或者活性較小的材料)，混凝土試塊強(qiáng)度隨著石灰石粉摻量的增加逐漸降低。石灰石粉對(duì)混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度的影響和對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響基本一致[10]。

用石灰石粉取代粉煤灰與礦粉復(fù)摻，其強(qiáng)度基本能夠達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度，文獻(xiàn)[2]針對(duì)不同細(xì)度的石灰石粉進(jìn)行的混凝土試驗(yàn)，證明石灰石粉粒徑越細(xì)，對(duì)混凝土力學(xué)性能的益化作用越大[10]。摻適量石灰石粉的混凝土與摻等量粉煤灰的混凝土相比，其28d抗壓強(qiáng)度相差并不明顯，但摻石灰石粉的混凝土抗拉強(qiáng)度與彈性模量皆有一定程度的下降[11]。

1.3 石灰石粉對(duì)混凝土耐久性能的影響

1.3.1 抗?jié)B性 影響混凝土抗?jié)B性的主要因素是石灰石粉的摻量和細(xì)度，一般來說，隨著石灰石粉的摻入，混凝土抗?jié)B性有明顯的下降。有研究證明:石灰石粉摻量越高，混凝土的抗氯離子滲透性能越差，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)增大[12、13]。另外在 O.8MPa 水壓力下，摻加不同摻合料的混凝土(90d齡期)抗?jié)B性大小依次為:摻粉煤灰混凝土、石灰石粉礦渣復(fù)摻混凝土、石灰石粉粉煤灰復(fù)摻混凝土、摻石灰石粉混凝土。這可能是由于粉煤灰、礦渣等常用礦物摻合料由于火山灰反應(yīng)生成C－S－H凝膠能密實(shí)地填充混凝土內(nèi)部孔隙，而石灰石粉活性相對(duì)較低，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)與前者相比密實(shí)程度較差、總孔隙率偏大[14]。混凝土中大孔含量非常小且各組混凝土的大孔含相近，總孔隙率的貢獻(xiàn)主要來自于小孔。石灰石粉的摻入，水泥被石灰石粉取代，混凝土的水灰比實(shí)際上相對(duì)增加，總孔隙率會(huì)相應(yīng)地增大。但隨著石灰石粉細(xì)度的增大，且石灰石粉細(xì)度大于水泥顆粒時(shí)，總孔隙率會(huì)有所下降。原因是由于石灰石粉也具有一定的活性效應(yīng)和加速效應(yīng)，對(duì)水泥的水化有促進(jìn)作用，且這種作用會(huì)隨著石灰石粉細(xì)度的減小而加強(qiáng)，因此細(xì)度越細(xì)的石灰石粉拌制的混凝土，其水化會(huì)越快，根據(jù)摻合料填充效應(yīng)的特性，細(xì)度比水泥小的穎粒將更能填充水泥顆粒間的間隙，因此細(xì)度越細(xì)的石灰石粉拌制的混凝土總孔隙率將越小，越有利于抗?jié)B性。

1.3.2 抗硫酸鹽侵蝕性能 石灰石粉對(duì)水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能有非常不利的影響，研究[15、16]表明，由于石灰石粉的摻入，水泥基材料其強(qiáng)度在硫酸鹽環(huán)境下急劇下降，此時(shí)水泥基材料在硫酸鹽環(huán)境下體積會(huì)產(chǎn)生較大的膨脹，在硫酸鹽環(huán)境下?lián)接惺沂凵皾{與未摻石灰石粉的砂漿相比，膨脹導(dǎo)致試件破壞的時(shí)間提前三個(gè)月左右，原因是摻石灰石粉的水泥基材料內(nèi)部易形成大量的石膏晶體，這種石膏晶體尺寸較大導(dǎo)致水泥基材料產(chǎn)生膨脹開裂。因此，在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下，石灰石粉不宜用作混凝土用礦物摻合料。文獻(xiàn)[16]認(rèn)為:在一定溫度、一定濃度的硫酸鎂溶液中，石灰石硅酸鹽水泥石灰石粉含量愈高，水泥石愈易受侵蝕，水泥受侵蝕程度與石灰石粉的摻量成正比。石灰石硅酸鹽水泥摻入粉煤灰時(shí)，石灰石硅酸鹽水泥受硫酸鹽溶液的侵蝕能得到有效遏止或延緩。

1.3.3 抗凍性 摻入石灰石粉對(duì)混凝土的抗凍性是不利的[11、12、17]，內(nèi)摻 10% ～20% 石灰石粉的混凝土在經(jīng)歷300次凍融循環(huán)后，其動(dòng)彈性模量己經(jīng)無法測(cè)出。原因是由于石灰石粉沒有后期增效應(yīng)，與其他摻合料混凝土相比其抗?jié)B性較差。摻合料混凝土的抗凍性與混凝土孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)?；炷量捉Y(jié)構(gòu)越粗化越開放，孔隙率越大，其抗凍性就越差。摻入石灰石粉增加了砂漿的總孔隙率，石灰石粉的摻入不利于混凝土抗凍性[18]。

1.4 石灰石粉對(duì)混凝土影響的微觀機(jī)理分析

大量研究表明，石灰石粉并不完全是一種惰性摻合料，CaCO3顆粒可以加速C3S的水化在C3S水化過程中起晶核作用[19]。文獻(xiàn)[20]通過 SEM觀察到了CaCO3晶體表面被Ca(OH)2腐蝕的情形，證明CaCO3確實(shí)參與了水泥基材料內(nèi)部的水化反應(yīng)。CaCO3在水化的過程中可以與水泥中的C3A和C4AF發(fā)生反應(yīng)，生成水化碳鋁酸鈣，CaCO3與含鋁相會(huì)生成碳鋁酸鹽及堿式碳酸鹽，從而改善水泥基材料的一些性能[21]。Moncef Nehdi等人[14、22]認(rèn)為摻有石灰石粉水泥漿體具有較高早期強(qiáng)度是因?yàn)?①CaCO3可以加速C3S的水化，尤其當(dāng)CaCO3顆粒越細(xì)時(shí)，水化作用越明顯。②CaCO3和C3A反應(yīng)生成單碳鋁酸鹽(3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O)，這種碳鋁酸鹽的作用可能與硫鋁酸鹽的一樣，能夠增加早期的強(qiáng)度。石灰石粉增強(qiáng)效應(yīng)是物理與化學(xué)作用的共同結(jié)果，當(dāng)石灰石粉顆粒比水泥顆粒小時(shí)，一方面填充在水泥顆粒之間，改善了膠凝材料的顆粒級(jí)配，另一方面填充在界面的空隙中，使水泥石結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)更為致密，提高了水泥石強(qiáng)度，并阻斷了可能形成的滲透通路，使混凝土的抗?jié)B性大幅度提高，耐久性也可大大提高;碳酸鈣顆粒具有明顯的晶核效應(yīng)，Ca(OH)2晶體生長(zhǎng)成大晶體不是在水泥石和集料界面而是生長(zhǎng)在碳酸鈣顆粒表面，界面粘結(jié)得到增強(qiáng)，有助于提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性;石灰石粉可以加速C3S的水化，提高混凝土性能。但是如果摻量過高，其抗壓強(qiáng)度會(huì)有所下降。

石灰石粉在水泥基材料中的作用機(jī)理，可以總結(jié)為三大效應(yīng):加速效應(yīng)、活性效應(yīng)和顆粒形貌效應(yīng)。在水化早期，適當(dāng)摻量的石灰石粉充當(dāng)了CSH的成核基體，降低了成核位壘，加速了水泥的水化。而在后期，石灰石粉和水泥中的鋁相反應(yīng)生成具有一定膠凝能力的碳鋁酸鹽復(fù)合物，這些復(fù)合物與其他水化產(chǎn)物相互搭接，使水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提高了水泥石的強(qiáng)度和耐久性[23]。

2 結(jié)論

(1)目前的研究結(jié)果表明，石灰石粉的摻入明顯改善混凝土工作性能，而且在早期會(huì)促進(jìn)混凝土水化，提高混凝土早期強(qiáng)度，這種性能有利于推廣石灰石粉作混凝土礦物摻合料。

(2)在摻石灰石粉復(fù)合膠凝材料的應(yīng)用研究方面，目前的成果基本上都體現(xiàn)在對(duì)混凝土宏觀性能的研究上，而對(duì)于石粉對(duì)混凝土耐久性的影響以及作用機(jī)理研究較少，缺乏更有力的證據(jù)。對(duì)摻有石灰石粉的多元復(fù)合膠凝材料體系的水化特性，石灰石粉與其他礦物摻合料的協(xié)同作用有待進(jìn)行更深入的研究。

(3)綜合前人研究成果，我們應(yīng)以石灰石粉細(xì)度作為控制指標(biāo)，著重進(jìn)行以下內(nèi)容的研究:①石灰石粉細(xì)度與顆粒形貌對(duì)混凝土性能的影響;②石灰石粉與其他礦物摻合料的協(xié)同作用;③石灰石粉對(duì)混凝土體積穩(wěn)定性的影響。

(4)鑒于目前常用礦物摻合料嚴(yán)重短缺的現(xiàn)象，研究用石灰石粉作為混凝土摻合料具有十分重大的意義。因此，有必要對(duì)其做更為全面深入的研究，這將極大推動(dòng)石灰石粉作為摻合料在混凝土中的應(yīng)用，對(duì)減少緩解資源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)就地取材和推動(dòng)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展將起到巨大的促進(jìn)作用。

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