王明明　張煒巍

摘要：采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料（Si3N4/CF/EP）。研究了Si3N4用量和表面改性對(duì)Si3N4/CF/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，導(dǎo)熱率為1.02 W/mK；而Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)電率隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈線性降低；力學(xué)性能則隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后降低。表面改性有助于進(jìn)一步提高Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：氮化硅；碳纖維（CF）；環(huán)氧樹脂（EP）；導(dǎo)熱復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）07-0036-04

環(huán)氧樹脂具有諸多優(yōu)異特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～5]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，集成電路的高集積化和基板的多層化致使熱釋放問題日益突出。由于環(huán)氧樹脂屬于熱的不良導(dǎo)體（λ=0.20 W/mK），為了拓寬在電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，提高導(dǎo)熱性能是技術(shù)關(guān)鍵。

目前國(guó)內(nèi)外通常采用在環(huán)氧樹脂中填充高導(dǎo)熱性填料，借助導(dǎo)熱填料的原子晶體和致密結(jié)構(gòu)，以聲子為載流子，提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能[6～11]。本文嘗試采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)氮化硅（β-Si3N4）進(jìn)行表面處理，采用濃硝酸對(duì)碳纖維（CF）進(jìn)行表面處理，并采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料（Si3N4/CF/EP），分析研究了Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表面改性對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-51，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；甲基四氫苯酐，嘉興市福來特化工有限公司；促進(jìn)劑MZ-31，常州嘉瑞達(dá)化工有限公司；氮化硅（β-Si3N4），福建施諾瑞新材料有限公司；碳纖維T-300，工業(yè)品，日本東麗公司；γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無水乙醇和丙酮，天津市百世化工有限公司。

1.2 環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

1）CF的表面處理：將CF浸泡在乙醇/丙酮（體積比為1/1）的溶液中40 min，取出烘干后，再將其置于濃硝酸（70%）中浸泡60 min，取出用蒸餾水浸泡洗滌3～5次，100 ℃真空干燥12 h。

2）Si3N4的表面處理：將干燥Si3N4分散于乙醇中，滴入適量KH-560，超聲、機(jī)械攪拌；用乙酸（37%）溶液調(diào)整體系的pH=5，70 ℃反應(yīng)6 h，經(jīng)多次抽濾后在100 ℃真空干燥24 h，即得KH-560表面改性的Si3N4，備用。

3）Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的制備：將改性Si3N4、甲基四氫苯酐、促進(jìn)劑MZ-31和丙酮加入到環(huán)氧樹脂E-51中，超聲、機(jī)械攪拌使之均勻分散，制備預(yù)浸料；將改性處理過的CF經(jīng)預(yù)浸料浸膠后，纏繞成單向纖維布狀，置于通風(fēng)處晾干；將晾干的CF纖維裁剪成適當(dāng)?shù)某叽?，鋪于模具中，用小平板壓機(jī)以1 MPa壓強(qiáng)冷壓，按100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+150 ℃/5 h工藝固化。冷卻脫模，再在190 ℃后處理3 h，室溫放置24 h后剪裁成標(biāo)準(zhǔn)性能測(cè)試樣。

1.3 分析測(cè)試與表征

采用瑞士AB公司的Hot-Disk型熱常數(shù)分析儀對(duì)材料的導(dǎo)熱率進(jìn)行測(cè)試；采用日本HITACHI公司的S-2700型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣形貌進(jìn)行分析；彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試分別按GB/T9341—2000和GB/T 1043—1993執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)熱率

固定CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，研究了CF改性前后對(duì)CF/EP彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，在給定CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，表面改性使CF/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)熱率均有一定程度的增加。這主要因?yàn)?，表面改性后，CF和環(huán)氧樹脂之間的界面相容性增加，使界面粘接強(qiáng)度增強(qiáng)，所以其彎曲強(qiáng)度增加。同時(shí)界面相容性增加使CF/EP之間的界面熱阻降低，也使導(dǎo)熱性能有了一定的提升。

2.2 Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖1為Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表面改性對(duì)Si3N4/CF/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

從圖1可知，Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱率隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)未改性Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，導(dǎo)熱率增至0.94 W/mK。這是因?yàn)?，少量Si3N4間未能相互接觸，導(dǎo)熱性提高不大；隨著Si3N4用量的增加，Si3N4彼此間更易接觸、搭接，形成導(dǎo)熱通路幾率增加，使材料導(dǎo)熱率迅速增加。此外，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，經(jīng)KH-560表面處理后，Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱率均有一定程度的增加。當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，導(dǎo)熱率增至1.02 W/mK。這是因?yàn)榻?jīng)KH-560表面處理后，Si3N4和CF/EP的相容性增加，界面熱阻降低，所以其導(dǎo)熱性能提高。

從圖2可知，Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)電率隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。這是因?yàn)樽鳛榻^緣材料，Si3N4的引入能有效阻止通過CF的電子，使穿過Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的電子數(shù)減小，即導(dǎo)電率變差。隨著Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，這種降低趨勢(shì)更加明顯。

2.4 Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表面處理對(duì)Si3N4/CF/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，力學(xué)性能較佳。這是因?yàn)檫m量Si3N4可有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展，提高力學(xué)性能。但過多Si3N4的加入，在環(huán)氧體系中引入更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，還會(huì)破壞環(huán)氧樹脂的基體連續(xù)結(jié)構(gòu)，使Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，力學(xué)性能較佳。這是因?yàn)檫m量Si3N4可有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展，提高力學(xué)性能。但過多Si3N4的加入，在環(huán)氧體系中引入更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，還會(huì)破壞環(huán)氧樹脂的基體連續(xù)結(jié)構(gòu)，使Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2.5 復(fù)合材料的斷面形貌

由圖4（a）可以看出，經(jīng)表面處理的CF表面粘有大量的樹脂基體，說明改性CF和環(huán)氧樹脂基體的界面粘接能力有所改善，可以有效增強(qiáng)力學(xué)性能。隨著體系中Si3N4（10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si3N4）的加入圖4（b），環(huán)氧樹脂體系中出現(xiàn)了少許孤立的Si3N4和相互搭接的Si3N4-Si3N4，體系內(nèi)部開始出現(xiàn)局部的導(dǎo)熱通道，有助于環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的改善，這與Si3N4/CF/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，導(dǎo)熱率為1.02 W/mK，為純環(huán)氧樹脂5倍多；而Si3N4/CF/EP復(fù)合材料的導(dǎo)電性能隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性降低；力學(xué)性能則隨Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低，當(dāng)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，力學(xué)性能較佳。表面改性有助于進(jìn)一步提高Si3N4/CF/EP的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

[1]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.3-80.

[2]王明明.六氫苯酐/環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究[J].粘接，2008，29（12）：4-7.

[3]Tianle Zhou，Xin Wang，Xiaoheng Liu，et al.Improved thermal conductivity of epoxy compositesusing a hybrid multi-walled carbon nanotube/micro-SiC filler[J].Carbon，2010，48（4）：1171-1176.

[4]王明明，張小耕.Si3N4/環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料制備和性能研究[J].粘接，2010，31（11）：49-52.

[5]Shin-Yi Yang，Chen-Chi M Ma，Chih-Chun Teng，et al.Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J].Carbon，2010，48（3）：592-603.

[6]張秀菊，李波，林芝丹，等.電子封裝用復(fù)合導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑的研制[J].絕緣材料，2009，42（1）：1-4.

[7]Ling Du，Sadhan C Jana.Hygrothermal effects on properties of highly conductive epoxy/graphite composites for applications as bipolar plates[J].Journal of Power Sources，2008，82（1）：223-229.

[8]何洪，傅仁利，沈源，等.氮化硅/聚苯乙烯復(fù)合電子基板材料制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（2）：241-217.

[9]Iosif D Rosca，Suong V Hoa.Highly conductive multiwall carbon nanotube and epoxy composites produced by three-roll milling[J].Carbon，2009，47（8）：1958-1968.

[10]王明明，張煒巍.Si3N4/SiC/環(huán)氧樹脂納米導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備[J].粘接，2012，33（12）：33-34，37.

[11]Sabyasachi Gangulia，Ajit K Roya，David P Andersonb. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites[J].Carbon，2008，46（5）：806-817.