朱志敏，鞠曉東，趙小松，劉 偉，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

在間歇式液相本體法聚丙烯生產(chǎn)中，為避免惰性組分（如氮?dú)獾龋┰诜磻?yīng)器中聚集，必須排放一定的循環(huán)氣［1］。排放的工藝尾氣中含有40%～50%（φ）的丙烯，造成了原料丙烯的浪費(fèi)，有效回收這部分丙烯具有原料再利用、環(huán)保和節(jié)能的價(jià)值［2］。

從含有丙烯的排放氣中回收丙烯的方法有深冷法［3-4］、吸收法［5］、溶劑抽提法［6］、吸附法［7-10］和膜法［11］等。其中，吸附法在降低能耗和投資成本方面具有潛力［12］，吸附法的核心是吸附劑的選擇。從工業(yè)尾氣中回收丙烯，國(guó)內(nèi)外已有較多報(bào)道。朱英剛等［13］研究了從液化石油氣中吸附分離丙烯的過(guò)程，選用商用活性炭和載銀硅膠吸附劑分離丙烯。史永革等［14］選擇國(guó)內(nèi)有代表性的5種活性炭吸附分離催化裂化干氣中的丙烯，考察了常壓下丙烯和乙烯在不同活性炭上的吸附量和選擇性。張世鑫等［15］在80 ℃下研究了多種分子篩和常見(jiàn)載體上丙烯的吸附和脫附性能。Mofarahi等［16］使用了5A分子篩對(duì)丙烯和丙烷混合物系進(jìn)行了四塔真空變壓吸附的研究。Anson等［17］研究了針對(duì)丙烯和丙烷分離的新型離子交換鈦硅分子篩吸附劑，丙烯和丙烷的吸附分離系數(shù)可達(dá)到38。劉曉勤等［18-19］開(kāi)發(fā)了以Cu（Ⅰ）為活性組分的NJ型載銅吸附劑，對(duì)CO的吸附物性和變壓吸附分離工業(yè)尾氣中的乙烯進(jìn)行了研究。

本工作使用NJ型載銅吸附劑，以丙烯-丙烷-氮?dú)鉃樵蠚?，在單塔和三塔循環(huán)變壓吸附裝置上對(duì)回收本體法聚丙烯裝置尾氣中的丙烯進(jìn)行了研究，考察了吸附壓力、停留時(shí)間和順?lè)胚^(guò)程等對(duì)吸附分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附平衡的測(cè)定

在25 ℃和0～100 kPa的條件下，采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP-2020型微孔儀分別測(cè)定丙烯、丙烷和氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑［18］上的吸附等溫線。

1.2 單塔實(shí)驗(yàn)

單塔吸附實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣、吸附、抽真空和檢測(cè)系統(tǒng)4部分組成。吸附柱尺寸為φ25 mm×260 mm，裝填100 mL（72 g）NJ型載銅吸附劑。

為模擬間歇式液相本體法聚丙烯裝置尾氣主要組成（氮?dú)?9.9%（φ）、丙烷2.3%（φ）、丙烯46.3%（φ）），配制了丙烯-丙烷-氮?dú)庠蠚猓渲斜?0.0%（φ），丙烷為2.0%（φ），其余為氮?dú)狻?/p>

實(shí)驗(yàn)時(shí)先用氮?dú)獬鋲?，使吸附裝置內(nèi)部壓力達(dá)到吸附壓力，調(diào)節(jié)閥開(kāi)啟到所需流量后，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)氣閥，開(kāi)啟原料氣閥，使原料氣在恒定壓力下自下而上流入吸附柱，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。測(cè)定吸附尾氣組成，當(dāng)尾氣中丙烯含量與原料氣相同時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥門(mén)停止實(shí)驗(yàn)，記錄吸附時(shí)間。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中約2 min采集一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，整理后可以得到穿透曲線。

在變壓吸附回收目標(biāo)組分的過(guò)程中，為了將死空間內(nèi)的惰性吸附組分排出，在吸附階段結(jié)束后，會(huì)增加一個(gè)順?lè)诺牟襟E［20］。為了既排掉惰性組分又盡可能少排出丙烯以提高丙烯的回收率，需要測(cè)定順?lè)胚^(guò)程中床層壓力與順?lè)艢庵斜┖恐g的關(guān)系。預(yù)先配置一定比例的含丙烯氣體，調(diào)節(jié)壓力和出口流量，氣體在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間通過(guò)調(diào)節(jié)出口氣體流量來(lái)控制。使用氣相色譜儀分析出口氣中丙烯的含量，當(dāng)出口氣中丙烯含量達(dá)到1%（φ）時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量完成后對(duì)床層進(jìn)行升溫再生，0.5 h內(nèi)從室溫升至220 ℃，恒溫3 h后，待吸附柱溫度降至常溫后再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。吸附劑進(jìn)行升溫再生，保證每次單塔吸附實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的狀態(tài)相同。

1.3 三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)

三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。吸附柱尺寸為φ32 mm×500 mm，吸附劑裝填300 g。使用SIEMENS S7-200型可編程序控制器和組態(tài)王軟件進(jìn)行自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)采集。

圖1 三塔循環(huán)變壓吸附流程Fig.1 Schematic diagram for a three-bed pressure swing adsorption(PSA) process.

在吸附壓力為0.6 MPa條件下，對(duì)原料氣（體積組成為丙烯40.0%、丙烷2.0%、氮?dú)?8.0%）進(jìn)行三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)。原料氣經(jīng)脫水后進(jìn)入三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置，丙烯被吸附，排出的塔頂氣用于其他床層的升壓，吸附結(jié)束后沿著吸附方向順?lè)?，使吸附塔中殘留的原料氣順向放壓至一定壓力，塔底抽真空降低壓力將丙烯解吸以得到產(chǎn)品氣。采用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量原料氣流量和累計(jì)流量，其余流量均由濕式流量計(jì)計(jì)量。

每改變一次實(shí)驗(yàn)條件，均經(jīng)過(guò)循環(huán)2 h以上穩(wěn)定后開(kāi)始記錄測(cè)定數(shù)據(jù)。

1.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC-9790型氣相色譜儀分析氣體組成。單塔實(shí)驗(yàn)分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Al2O3分子篩，TCD檢測(cè)，橋電流120 mA，載氣流量100 mL/min，氣化室溫度110 ℃，柱室溫度110℃，檢測(cè)室溫度130 ℃，由FL-9500色譜工作站處理數(shù)據(jù)；三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Propark Q分子篩，載氣流量為80 mL/min，其他條件均與單塔實(shí)驗(yàn)相同。

分離系數(shù)（α）是表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附選擇性的重要參數(shù)［21］，其定義見(jiàn)式（1）。

式中，xA，xB分別為吸附相中A，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yA，yB分別為氣相中A，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 純組分的吸附平衡

丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上的吸附等溫線見(jiàn)圖2。由圖2可看出，100 kPa時(shí)，純組分丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上吸附量分別為14.6，6.8，1.5 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數(shù)約為2.14。由此可見(jiàn)，NJ型載銅吸附劑可用于從丙烯-丙烷-氮?dú)馕锵抵谢厥毡?/p>

圖2 丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上的吸附等溫線（25 ℃）Fig.2 Adsorption isotherms of C3H6，C3H8 and N2 on NJ adsorbent(25 ℃).

2.2 單塔變壓吸附分離的結(jié)果

2.2.1 吸附壓力和停留時(shí)間對(duì)動(dòng)態(tài)吸附量的影響

常溫下吸附壓力和停留時(shí)間對(duì)丙烯動(dòng)態(tài)吸附量的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，吸附壓力對(duì)丙烯在NJ型載銅吸附劑上的吸附性能有一定的影響；當(dāng)停留時(shí)間從1.6 min延長(zhǎng)至2.0 min時(shí)，吸附量有所增加，而停留時(shí)間超過(guò)2.4 min后，吸附量的增加趨于穩(wěn)定；在相同吸附壓力下，延長(zhǎng)停留時(shí)間可以增加吸附量，但單位時(shí)間處理量會(huì)降低。綜合兼顧處理量和吸附量的關(guān)系，選擇吸附壓力0.6 MPa、停留時(shí)間為2.0～2.4 min較合適。

圖3 常溫下吸附壓力對(duì)丙烯動(dòng)態(tài)吸附量隨停留時(shí)間變化的影響Fig.3 Effect of adsorption pressure on the change of the dynamic adsorption capacity to C3H6 with residence time at room temperature.

2.2.2 順?lè)胚^(guò)程對(duì)產(chǎn)品氣的影響

順?lè)艢庵斜┖康淖兓€見(jiàn)圖4。

圖4 順?lè)艢庵斜┖康淖兓€Fig.4 Change of C3H6 content in the overhead gas.

由圖4可見(jiàn)，吸附結(jié)束時(shí)，床層壓力為0.6 MPa；開(kāi)始順?lè)艜r(shí)順?lè)艢庵斜┖吭黾拥妮^快，當(dāng)床層壓力降至0.1 MPa，則丙烯含量可達(dá)到10.0%（φ），這是由于床層壓力降低，吸附的丙烯已經(jīng)部分解吸。為了盡量減少丙烯的排放，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，順?lè)艜r(shí)床層壓力可根據(jù)要求進(jìn)行選擇，以使順?lè)艢庵斜┖靠刂圃谳^低的范圍內(nèi)。

2.2.3 吸附劑變壓吸附穩(wěn)定性能的考察

NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩(wěn)定性見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，新鮮NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量為14.1 mL/g，對(duì)丙烷的吸附量為0.4 mL/g，分離系數(shù)為1.76；5次變壓吸附后吸附量趨于穩(wěn)定，NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量為10.3 mL/g，對(duì)丙烷的吸附量0.3 mL/g，分離系數(shù)為1.72。表明NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯與丙烷具有一定的分離效果。

2.3 三塔循環(huán)變壓吸附的結(jié)果

采用NJ型載銅吸附劑的三塔循環(huán)變壓吸附的部分結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5 NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩(wěn)定性Fig.5 PSA stability of NJ adsorbent with Cu loading.

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從表1可看出，隨原料流量增大產(chǎn)品氣中丙烯的含量略有增加；當(dāng)原料氣流量達(dá)到1.60 L/min后，產(chǎn)品氣中丙烯含量增幅很小，丙烯回收率維持在96%（φ）左右，塔頂氣中的丙烯含量稍有增加；產(chǎn)品氣與原料氣中丙烯與丙烷的含量之比均在2.0以上，即產(chǎn)品氣中丙烷的含量大于2%（φ），略高于原料氣中丙烷的含量。

塔頂出口氣中丙烷含量為0.5%～1.0%（φ），丙烷在三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置中不富集。三塔循環(huán)變壓吸附可以有效分離丙烯和丙烷，且穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

1）在丙烯-丙烷-氮?dú)馊M分物系中，當(dāng)吸附壓力為0.6 MPa和停留時(shí)間為2.4 min時(shí)，經(jīng)5次變壓吸附后，NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量穩(wěn)定在10.3 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數(shù)為1.72。NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯和丙烷有一定分離效果。

2）利用三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置回收丙烯-丙烷-氮?dú)馕锵抵械谋?，丙烯的回收率可達(dá)到96%以上，產(chǎn)品氣中丙烯含量高于88%（φ）；變壓循環(huán)吸附的穩(wěn)定性良好，為工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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