傅強(qiáng)

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發(fā)展中的鋅/氧化銀蓄電池

傅強(qiáng)

（海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處，昆明 650118）

本文概述了鋅/氧化銀蓄電池的工作原理、特點(diǎn)與用途，以及鋅/氧化銀蓄電池研究進(jìn)展。

鋅/氧化銀蓄電池 原理 特點(diǎn) 綜述

1 基本原理

鋅/氧化銀蓄電池是一種使用廣泛，性能優(yōu)良的堿性電池，以氧化銀（AgO和Ag2O）為正極（＋），鋅（Zn）為負(fù)極（－），氫氧化鉀的水溶液為電解液，電化學(xué)表達(dá)式可寫成[1]：

（－）Zn / KOH / AgO（Ag2O）（＋）充放電時，其電化學(xué)反應(yīng)原理如下：

電池總反應(yīng)：

電池放電時正極活性物質(zhì)還原，由于AgO轉(zhuǎn)換成Ag2O的電極電勢與Ag2O轉(zhuǎn)換成Ag的電極電勢不同，因此鋅-氧化銀電池的放電曲線上出現(xiàn)高低兩個電壓平階。在高倍率放電或有特殊添加劑時高電壓平階可以部分減少，甚至消失。

電池放電時負(fù)極活性物質(zhì)氧化，鋅負(fù)極的放電產(chǎn)物為ZnO和Zn(OH)2兩種，兩者的電極電勢差別不大，不會造成電池電壓的差異。

2 特點(diǎn)與用途

1）工作電壓和實(shí)際比能高。

鋅/氧化銀蓄電池在電解液濃度為39.2%時，理論比能量為457 Wh/kg，實(shí)際重量比能達(dá)210 Wh/kg，體積比能達(dá)600 Wh/L[2]。

2） 高倍率放電特性好

鋅/氧化銀蓄電池電池內(nèi)阻小、極化低，能以很高的放電倍率進(jìn)行放電。比如，作為魚雷動力用時，它可在10C以上的倍率下進(jìn)行放電，不僅放電電壓平穩(wěn)，而且電壓高、能量效率高。通常在室溫下，鋅/氧化銀蓄電池以1C倍率放電時，可放出約90%的額定容量，在3C倍率下還能放出約70%的額定容量。鋅/氧化銀蓄電池典型的充放電曲線見圖1。

3）充電效率高

當(dāng)充電因素為1.05時，鋅/氧化銀蓄電池的充電效率為0.90～0.95。

4）具有較小的自放電速率，干態(tài)貯存壽命長。

5）安全性好

鋅/氧化銀蓄電池經(jīng)多年研究開發(fā)，技術(shù)成熟、產(chǎn)品可靠。

圖1 鋅/氧化銀蓄電池典型的充放電曲線

鋅/氧化銀蓄電池的不足主要為：

1）壽命較短，不耐過充

低放電率電池的濕擱置壽命最多為2～3年，高放電率電池的濕擱置壽命只有3～18個月。

2）成本高

采用貴金屬銀材料，電池的成本很高。

由于該電池壽命短、成本高，限制了使用范圍。主要用于軍事、國防及尖端科技領(lǐng)域，用作通信、照明、儀器儀表直流電源，以及特殊裝備的動力電源。

美國為鋅/氧化銀蓄電池研制和使用最廣泛的國家，最初應(yīng)用在魚雷中，隨后水下應(yīng)用得到開發(fā)，包括水雷、浮標(biāo)、特種測量船、游泳者輔助工具和現(xiàn)在的深潛救生艇，最新研制的蛙人潛水器也采用高功率鋅/氧化銀蓄電池。更有很多空間應(yīng)用。Yardney Technical Products Inc.和Eagle-Picher Industries, Inc為美國鋅/氧化銀蓄電池兩大著名制造商，研制有各種高性能的鋅/氧化銀蓄電池，研制的鋅/氧化銀蓄電池重量比能、體積比能分別達(dá)到217 Wh/kg、590 Wh/L。

我國的鋅/氧化銀蓄電池是隨著導(dǎo)彈、宇航事業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的。從20世紀(jì) 50年代末開始研制，1962年生產(chǎn)出第一個品種—XY20堿性蓄電池。目前已有許多生產(chǎn)廠家和科研院所可以生產(chǎn)從毫安級的小型扣式電池到幾千安時的大容量開口電池[3]。研制的鋅銀蓄電池濕荷電壽命200天以上，比能達(dá)206.8 Wh/kg[7]。伴隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，鋅/氧化銀蓄電池也成為目前國內(nèi)使用最廣的水中兵器裝備動力電源，應(yīng)用于多型魚雷操雷，潛艇模擬器和誘餌，一些深潛器、海洋裝備等也使用鋅/氧化銀蓄電池。

3 研究進(jìn)展

從20世紀(jì)50年代雅德蘭（Yardney）研制出實(shí)用的鋅/氧化銀蓄電池，鋅/氧化銀蓄電池得到迅猛發(fā)展。但由于充放電循環(huán)過程中鋅電極形變、枝晶短路、銀遷移、隔膜氧化降解等原因，也是常見動力電池中循環(huán)壽命最差的一種。主要研究集中在鋅電極和電池的隔膜材料上，銀電極也得到關(guān)注。

3.1 鋅電極

1）鋅電極在堿性溶液中的鈍化機(jī)理以及鋅電極的電化學(xué)行為

在堿性溶液中，鋅的陽極溶解反應(yīng)為：

在低電流密度下，鋅電極在飽和鋅酸根溶液中能繼續(xù)放電生成Zn(OH)2沉淀或ZnO。

Zn+20H-→Zn(OH)2↓+2e或Zn+20H-→ZnO+H2O+2e

在堿性溶液中，鋅酸根（ZnO22-）深度越大，鋅電極越純，鋅的腐蝕速度率越小。在高電流密度下，鋅電極會產(chǎn)生鈍化。防止鋅電極鈍化的措施是控制電流密度和改善物質(zhì)條件，如采用多孔電極是比較好的辦法之一。

2）鋅電極變形及控制研究[5]；

所謂“鋅變形”是指在充放電過程中活性物質(zhì)在電極表面重新分布，導(dǎo)致鋅電極的有效面積減少，容量降低，電池使用壽命縮短。對產(chǎn)生“變形”的原因，比較典型有Choi等提出的隔膜傳輸模型、McBreen提出的濃差模型和Einerhand等提出的密度剃度模型等。目前減少形變的措施主要有降低氧化鋅在堿液中的溶解度、使電流密度在電極表面分布更均勻以及減少電池中的對流傳質(zhì)等。

3.2 隔膜

鋅/氧化銀蓄電池是目前所有蓄電池中對隔膜要求最高的。它不僅需具備一般隔膜的條件，如機(jī)械強(qiáng)度好、耐電解液腐蝕等，而且還需要滿足：具有良好的吸貯電解液的性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的抗枝晶穿透能力及較小的比電阻，能夠阻止銀和氧化銀的膠體質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入負(fù)極，要求隔膜在電液中具有一定的膨脹度，使其厚度增加到原來的 2～3倍，以實(shí)現(xiàn)電池的緊裝配，阻止負(fù)極活性物質(zhì)脫落。

此外，還要考慮鋅/氧化銀蓄電池在-50~ +80℃下，在濃堿中保持足夠的穩(wěn)定性。

以往此類蓄電池主要使用水化纖維素膜，它在電解液中為一多孔體，是一種性能較好的膜，但其抗氧化和耐濃堿能力差，當(dāng)其遭到侵襲后，強(qiáng)度減弱，甚至失去抗鋅枝晶生長能力，為此選擇膜必須要求原材料化學(xué)穩(wěn)定性好，親電解液，膜的最大孔徑在 20nm以下，孔道中必須存在帶負(fù)電荷基團(tuán)[6]。改善隔膜通常采用以下方法：1)水化纖維素的改進(jìn)；2）PE-接枝；3）PVA改進(jìn)；4）無機(jī)膜；5）有機(jī)-無機(jī)膜；6）雜環(huán)化合物膜。

水化纖維素膜的改性工作不少[7]，改性后膜抗氧化性有所提高，隨之電阻有所增大，相比較腸衣膜性能最佳，但仍不能滿足實(shí)際要求。PE-接枝丙烯酸膜抗氧化性較水化纖維素好，但初期電阻較大。雖經(jīng)調(diào)節(jié)接枝率和減薄后，電阻有所降低，可是抗鋅變形仍欠滿意，除在耐高溫等特殊地方使用外，目前多與水化纖維素膜復(fù)合使用。PVA膜改性[1]多用不同的醛來處理，產(chǎn)生醇醛縮合，使抗氧化性有所提高。有機(jī)-無機(jī)膜克服了有機(jī)膜和無機(jī)膜的不足，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，柔軟、抗氧化、耐濃堿，阻止鋅枝晶穿透等，但目前質(zhì)量欠穩(wěn)定，波動性大，未能發(fā)揮它的優(yōu)越性。其原因主要是在制造工藝技術(shù)不成熟。雜環(huán)化合物膜[8]尚屬探索階段；尼龍布阻檔溶解的Ag2O遷移的效果比PB接枝膜要好[9]。目前生產(chǎn)實(shí)際使用的膜，仍主要是水化纖維素膜。

3.3 銀電極

氧化銀電極由于其充放電特性及過氧化銀的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在工作時存在著一些問題，如高階電壓段的出現(xiàn)、銀遷移及過氧化銀分解等現(xiàn)象，從而造成鋅銀蓄電池的容量損失及低循環(huán)壽命。另外，鋅負(fù)極的變形也會導(dǎo)致氧化銀電極的容量損失，甚至電池系統(tǒng)的逐漸失效。因此，改進(jìn)氧化銀電極的性能，并較好的解決正負(fù)極相匹配等問題，將有望進(jìn)一步提高鋅銀蓄電池的壽命及電化學(xué)性能。

孟凡明等[10]通過對氧化銀電極進(jìn)行表面處理來提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)采用硅酸鈉和氟橡膠對電極進(jìn)行雙重表面處理后，可以保證電池組在室溫存儲條件下的熱穩(wěn)定性，使氧化銀電極的存儲壽命有所提高，但仍然不適合50 ℃ 以上的存儲環(huán)境。David F.Smith等[11]證實(shí)氧化銀電極制備方法的不同，會極大的影響過氧化銀的分解，尤其是電極制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，如Cu、K2CO3等。

4 展望

隨著高、新、尖武器裝備的不斷發(fā)展，人們對蓄電池的要求也越來越高。伴隨著鋅/氧化銀蓄電池技術(shù)進(jìn)步和理論研究的深入，研制出新型隔膜材料，提高隔膜的抗氧化能力、抗枝晶穿透能力；防止鋅電極形變、抑制鋅枝晶生長；提高氧化銀電極的穩(wěn)定性，鋅/氧化銀蓄電池比能和壽命將得到大幅度的提升。鋅/氧化銀蓄電池作為目前水溶液電解液蓄電池中比能量最高的電池，也必將迎來更加廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

[1] 朱松然. 蓄電池手冊[M]. 天津: 天津大學(xué)出版社, 1998: 322-326, 322-326.

[2] 汪繼強(qiáng)等譯. 電池手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[3] 桂長清等編著. 實(shí)用蓄電池手冊[M]. 2011: 359-386.

[4] 石斌張果. 鋅銀蓄電池組高比能量長濕荷電壽命技術(shù)研究. 江南航天科技, 2003(4): 18-21

[5] Takeuchi K J ,M arschilok A C,Davis SM ,et a l.[J ]. Coordination Chemistry Reviews, 2001,219-221: 283 -310.

[6] 邱德瑜, 等.化學(xué)電源中的隔膜[J]. 電池, 1998, (2). 18-21.

[7] Bennion D.N..A Review of Membrane Separators and Zinc-Nickel Oxide Battery Development, Prepared for Argonne National Laboratory under Contract. 1980, (31): 54-55.

[8] 趙曉冰等. 用于鋅銀蓄電池的新型纖維素隔膜[J], 電源技術(shù). 2006, (7): 566-569.

[9] 段志宇, 張錫軍. 鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力[J], 電池, 2009, (2): 96-98.

[10] 孟凡明, 李利群, 肖定全．功能材料[J], 2004, 35(2): 203.

[11] David F Smith, Curtis Brown．Journal of Power Sources[J]. 200l, 96: 121.

Zn-AgO rechargeable Battery in Developing

Fu Qiang

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650118, China)

TM912

A

1003-4862（2013）12-0039-03

2013-07-09

傅強(qiáng) (1965-)，男。研究方向：魚雷。