趙春榮 楊娟玉 盧世剛

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

SiC納米線不僅具有SiC本體材料所固有的性質如耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐輻照、高強度等性能[1-2]，還具有其大尺寸材料所不具有的性質。如SiC納米線具有優(yōu)異的力學性能，其彈性和強度要比其大尺寸材料要高很多，可用來作陶瓷、金屬和聚合物的增強材料[3-4]；大尺寸的SiC由于是間接帶隙材料，一般是很難發(fā)光的，但是對于SiC納米線，卻可以觀察到室溫下的光致發(fā)光現(xiàn)象[5]；SiC納米線還具有閾值場強低，電流密度大，高溫穩(wěn)定性好等特點可望作為電場發(fā)射材料，利用這一特性可制成第三代新型電子光源，并將在圖像顯示技術方面發(fā)揮巨大作用[6]。此外，SiC納米線還具有儲氫、高效的光催化和好的雷達吸波性能，在儲能、光催化和隱身材料等領域有著非常廣闊的應用前景[7-8]。目前，國內外已經開發(fā)出了多種制備SiC納米線的方法，如激光燒蝕法[9]、電弧放電法[10]、化學氣相沉積法[11]、碳熱還原法[12]、模板法[13]、溶膠-凝膠法[14]等，但至今為止還未見有關采用熔鹽電解法制備SiC納米線的報道。

2000年劍橋大學的Fray和Chen等[15]報道可以通過直接熔鹽電解固態(tài)金屬氧化物制備鈦的工藝(FFC工藝)。FFC工藝因具有工藝流程短、生產成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，一經推出便引起了學術界和工業(yè)界的極大關注。國內外采用FFC工藝已經成功的制備出了多種金屬、半導體及合金材料如Ti、Nb、Cr、Si、LaNi5及 Ti-Ni等[16-18]。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)FFC工藝還可以用來制備一維納米材料。2009年北京有色金屬研究總院的楊娟玉等[19-20]采用平均粒徑為25～30 nm的納米SiO2為原料制備電極，在熔融氯化鈣中恒壓電解，制備出直徑主要分布在50～80 nm范圍內、長度可達幾微米的納米線。另外，他們還研究了金屬添加劑對硅納米線形貌和結構的影響，例如在納米SiO2中添加納米Cu粉(粒徑50 nm)作為工作電極，制備的硅納米線大多數呈現(xiàn)出筆直的形貌。2011年日本Kyoto大學Toshiyuki Nohira等[21]運用FFC法在熔融氯化鈣中恒壓電解SiO2多孔電極得到了直徑分布范圍比較寬、具有不規(guī)則的樹枝狀的硅納米線。為了改善硅納米線的形貌，SiO2粉末中添加Au納米顆粒作為工作電極，制備的硅納米線的長度明顯增加。

在楊娟玉等[19-20]研究的基礎上,我們在納米SiO2中添加碳制備SiO2/C復合電極，以SiO2/C復合電極作為陰極，以石墨為陽極，在熔鹽CaCl2體系中，電解溫度900℃，2.0 V恒槽壓電解，成功制備出SiC納米線，并測試了SiC納米線室溫下的PL特性。

1 實驗部分

1.1 SiC納米線的制備

熔鹽電解法制備碳化硅納米線主要包括酚醛樹脂碳/納米SiO2電極(PFC/SiO2)的制備、熔鹽預處理、電解和電解產物的后處理。

PFC/SiO2電極的制備：按硅碳物質的量的比為1∶1，將一定量的酚醛樹脂溶解在無水乙醇中，將納米SiO2顆粒(15～30 nm)加入溶有酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，超聲分散1 h，在70℃下微波干燥，得到表面包覆了酚醛樹脂的納米SiO2(PF/SiO2)粉末，置于石墨坩堝中。將石墨坩堝置于井式爐中，氬氣氣氛(氬氣流量 400 mL·min-1)，700 ℃下恒溫 1 h，隨爐冷卻至室溫，得到表面包覆了酚醛樹脂裂解碳的納米SiO2(PFC/SiO2)粉末。將PFC/SiO2粉末于氬氣氣氛、1 200℃、50 MPa的壓力下熱壓成型，得到密度約1.2 g·cm-3的PFC/SiO2電極片。在電極片上取一小塊(約0.5 g左右)在中心穿孔后穿到Mo導線上制成Mo-PFC/SiO2接觸電極。

熔鹽預處理：將分析純無水CaCl2放入石墨坩堝中，在真空條件下200～500℃保溫24 h以除去熔鹽中的水分。然后在氬氣氣氛 (其中Ar含量大于99.999%,O2含量小于 3×10-6，H2O 含量小于 3.3×10-5)下將溫度升至900℃，以石墨棒為陰極，石墨坩堝為陽極，在1.5 V下進行預電解，以脫除熔鹽中殘存的水分和雜質。

電解及電解產物的后處理：以Mo-PFC/SiO2接觸電極作陰極，石墨坩堝作陽極，2.0 V恒槽壓電解，控制氬氣流速100 mL·min-1；電解結束后，電極在氬氣保護下爐內自然冷卻至室溫。電解后的產物從Mo導線上取下，用蒸餾水沖洗表面后，再置于蒸餾水中浸泡數小時，然后依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，80℃下真空干燥，得到黑色電解產物。

1.2 SiC納米線的表征

采用荷蘭PANalytical公司的X′PertPRO MPD型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析 (Cu Kα，管壓 40 kV、管流 30 mA，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ：10°～90°)。采用 HITACHI公司產的 S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV)和JEOL公司的JEM2010型高分辨透射電鏡 (點分辨率0.19 nm，加速電壓200 kV)對樣品的形貌和微結構進行表征，并采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡附帶的EDS能譜儀對產物進行面掃描。此外，還通過拉曼散射光譜(Horiba Jobin Yvon 公司，LabRAM Aramis型)對其結構(氬離子激光發(fā)光源，波長為532 nm)和室溫下的發(fā)光特性(氦-鎘激光激發(fā)光源，波長為325 nm)進行了表征。

2 結果與討論

2.1 電解產物的XRD表征

圖1 PFC/SiO2電極和SiC納米線(SiCNW)的XRD圖以及SiC的標準圖(PDF No.29-1129)Fig.1 XRD patterns of PFC/SiO2sintered pellet and SiC nanowires as well as standard SiC

圖1是PFC/SiO2電極和SiC納米線的XRD圖以及SiC的標準圖 (PDF No.29-1129)。由圖可知，PFC/SiO2電極的XRD圖上除了21.75°附近有一非晶包外，沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明PFC/SiO2粉末在1 200℃熱壓成型后PFC和SiO2均為非晶態(tài)。SiC 納米線的 XRD 圖上位于 35.7°，60.4°，71.7°的三強峰與β-SiC標準圖上三強峰位置一致，分別對應的(111)，(220)和(311)晶面，因此可以斷定，900 ℃下熔鹽電解PFC/SiO2電極得到的產物為β-SiC。此外，β-SiC納米線的最強峰前面有1個小峰SF，根據文獻報道[22]，是由 β-SiC納米線中(111)面的層錯(stacking faults)所引起的。由圖還發(fā)現(xiàn)β-SiC的3個衍射峰的底部有明顯的寬化現(xiàn)象。已有文獻報道[23]納米材料的表面效應、晶體內部的結構缺陷、應力變形以及納米尺寸效應等都是產生這一現(xiàn)象的原因。

2.2 電解產物的SEM表征

圖2a和2b為電解產物的SEM圖，由圖可以看出，電解產物中存在大量的納米線，納米線表面光滑，呈彎曲、直線和卷曲狀，且相互纏繞在一起，其直徑分布在納米尺度之內，長度可達數微米。

圖2 電解產物的FESEMFig.2 FESEM images of(a)low and(b)high magnification the as-grown products

2.3 電解產物的TEM表征

圖3a是納米線的透射電鏡圖，可以看到納米線大部分呈彎曲形貌，也有少量筆直或卷曲形貌，由于電化學法沒有添加金屬催化劑，納米線的端部無納米合金粒子。圖3b是采用Nano Measures軟件對圖3a中納米線直徑大小進行統(tǒng)計的結果，可以看出，納米線的直徑分布在4～13 nm之間，納米線的平均直徑為7.5 nm。圖3c是SiC納米線的HRTEM圖，根據HRTEM中Digital Micrograph軟件計算，晶體的晶面間距為0.25 nm，對應于β-SiC(111)晶面間距，這與XRD測試結果相符合。圖3d中插圖是對圖3d中單根納米線的能量色散X射線光譜(EDS)線掃描分析結果。由圖可以看出，納米線主要由Si和C兩種元素組成，且Si和C的譜峰沿納米線直徑方向分布規(guī)律相似。與采用激光燒蝕法和碳熱還原法等方法所制備的SiC納米線表面包覆一層厚在幾個納米至幾十個納米的SiO2層不同，采用電化學法制備的SiC納米線表面無包覆層，納米線的純度高。

2.4 電解產物的Raman光譜表征

圖4是SiC納米線的Raman光譜，位于763 cm-1和875 cm-1處的峰分別對應β-SiC的橫向光學聲子TO和縱向光學聲子LO。與體相β-SiC拉曼峰相比，橫向光學聲子TO和縱向光學聲子LO的頻率向低波數分別偏移了33 cm-1和97 cm-1。對橫向光學聲子TO來說，其峰值的移動表征晶體中層錯密度的變化，層錯密度越大，則TO峰越向低頻方向偏移，這說明SiC納米線中存在大量的晶體缺陷，與XRD結果一致。此外，我們還發(fā)現(xiàn)TO聲子的峰不僅有明顯寬化而且峰形具有非對稱性，是堆垛層錯導致多型體所致。根據文獻報道[24]，對于納米材料引起拉曼光譜特性變化的因素還包括量子限域效應、納米尺寸效。

圖3 (a)電解產物的TEM圖，(b)SiC納米線的直徑分布圖，(c)產物的HRTEM圖，(d)產物的STEM圖((d)圖中插圖為EDS線掃描圖)Fig.3 (a)TEM and(c)HRTEM(d)STEM images of products(Inset is EDS line scan image in(d));(b)Occurrence of nanowires at different diameters in the sample

圖4 SiC納米線的Raman譜圖Fig.4 Raman spectrum of SiC nanowires

2.5 電解產物的PL光譜表征

關于一維SiC納米材料光致發(fā)光是近年來研究的一個熱點，現(xiàn)有報道關于一維SiC納米材料的發(fā)光峰位不盡相同，主要集中在藍光和紫外光波段。與文獻的報道不同，我們制備的β-SiC納米線除了在415 nm(藍光)附近有一發(fā)光峰外，在534 nm(綠光)附近有一更強的發(fā)光峰(如圖5，激發(fā)光波長為325 nm)，其在藍、綠光致發(fā)光二極管和光探測器方面有巨大的應用潛力。文獻中報道的碳化硅的發(fā)光機理包括量子限域效應、量子尺寸效應、晶體內部缺陷及表面缺陷態(tài)發(fā)光等。納米線的發(fā)光特性依賴于自身的結構、形貌和尺寸，其發(fā)光機理仍需進一步的研究。

圖5 SiC納米線室溫下的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL spectrum of the obtained SiC nanowires at room temperature

2.6 SiC納米線的形成機理初探

根據文獻報道[26]，在900℃熔融氯化鈣中，由于納米尺寸效應和氯化鈣的助熔作用，納米SiO2由固相轉變?yōu)槿廴诨虬肴廴趹B(tài) (液相)，SiO2電極的結構會發(fā)生變化。我們研究了添加了碳的納米SiO2在900℃熔融氯化鈣中的存在狀態(tài)，實驗過程如下：首先，將在1 200℃下熱壓得到的PFC/SiO2電極在900℃熔融氯化鈣中浸泡1 h，取出，用蒸餾水清洗氯化鈣，干燥、取少量樣品進行SEM和XRD測試；然后，將剩余的樣品置于高溫爐中，氧氣氣氛下，700℃恒溫2 h，以除去其中的PFC，得到SiO2電極，同樣進行FESEM測試，測試結果如圖6所示。圖6a為PFC/SiO2電極斷面的FESEM圖,由圖可以看出，PFC/SiO2粉末經1 200℃熱壓形成的電極是由粒徑約50～200 nm并局部彼此連接的SiO2及附著在SiO2表面粒徑約10～20 nm的碳顆粒組成的多孔體，孔徑分布在100 nm之內。圖6b是PFC/SiO2電極在熔鹽中浸泡1 h的FESEM圖，與圖6a對比發(fā)現(xiàn)，PFC/SiO2電極在900℃熔融氯化鈣中浸泡1 h后，SiO2顆粒長大，但由于表面被碳顆粒覆蓋，顆粒大小和形貌均看不清楚。圖6c是圖6b中PFC被除去后所剩SiO2的FESEM圖，由圖可以清楚的看到SiO2顆粒長大、局部連接在一起，SiO2顆粒的直徑在500 nm左右。以上的實驗結果說明，在900℃熔融氯化鈣中，PFC/SiO2電極由粒徑約500 nm且局部連接在一起的SiO2顆粒及附著在其表面的粒徑約10～20 nm的碳顆粒組成。

圖6 (a)PFC/SiO2電極斷面,(b)PFC/SiO2電極片在熔鹽中浸泡1 h，(c)(b)中PFC被除去后所剩SiO2的FESEM圖Fig.6 FESEM images of(a)a PFC/SiO2sintered pellet(b)a PFC/SiO2pellet immersed in molten CaCl2at 900℃for 1 h and(c)SiO2after removal of PFC from(b)

圖7 電化學法制備SiC納米線的生長機理示意圖(a)Si的生成,(b)SiC納米線的成核,(c)SiC納米線的生長Fig.7 Schematics of(a)Si element(b)SiC nucleation and(c)growth mechanism of SiC nanowires by electrochemical process in molten CaCl2

結合納米SiO2電解還原的三相界面理論[27]，本文初步探討了熔鹽電解 PFC/SiO2電極生成SiC納米線的機理。SiC納米線的生長機理(圖7)，主要包括以下4個步驟：(1)納米SiO2的熔融：由于納米尺寸效應和氯化鈣的助熔作用，納米SiO2在熔鹽CaCl2中由固相轉變?yōu)槿廴诨虬肴廴趹B(tài)；(2)SiC核形成過程：導電鉬絲與附著在SiO2表面碳顆粒接觸，形成了碳/熔融SiO2/熔鹽三相界面，當電極電位達到SiO2還原電位時，與碳顆粒接觸的SiO2首先還原生成硅(SiO2+4e-=Si+2O2-)(圖7a)，由于生成的單質硅活性非常高，迅速與周圍的碳顆粒發(fā)生化學反應生成SiC晶核(Si+C=SiC經熱力學數據計算可得：900℃時，單質硅與碳反應的 ΔG為-62.37 kJ·mol-1，熱化學還原反應為自發(fā)反應)，生成的SiC晶核分布在熔融SiO2表面(圖7b)；(3)SiC納米線的生長：生成的SiC晶核在高溫下具有較好的導電性，后續(xù)電化學還原反應發(fā)生在碳或碳化硅/熔融SiO2/熔鹽三相界面，電化學還原反應生成的硅繼續(xù)與周圍的碳發(fā)生化學反應 (由于SiO2呈熔融或半熔融態(tài)，未參加反應的C顆粒始終附著在SiO2顆粒的表面，隨熔融或半熔融態(tài)的SiO2移動，使得生成的Si周圍碳源充足，保證SiC納米線的生長)；在立方結構的SiC中，密排面(111)的界面能最低，因此為保持系統(tǒng)的能量最低，SiC總是優(yōu)先沿著(111)方向生長(圖 7c)；(4)SiC 納米線的形成：重復過程(2)和(3)，最終形成SiC納米線。

3 結 論

采用納米SiO2和酚醛樹脂為原料制備酚醛樹脂裂解碳納米SiO2復合陰極，直接電解PFC/SiO2復合陰極，在900℃熔融鹽CaCl2中，恒槽壓2.0 V下電解，首次制備得到直徑為4～13 nm，長可達數微米的SiC納米線。室溫下該納米線在415 nm和534 nm處的發(fā)光峰分別是由量子限域效應和晶體內部缺陷引起的。采用電化學法制備碳化硅納米線具有原料來源豐富，工藝簡單，產物純度高等優(yōu)點，極具規(guī)?；苽銼iC納米線的應用前景。

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