孫晶吳傳德陳麗華唐晶劉立紅代立梅張沐

（1.黑河學(xué)院 黑龍江黑河 164300；2.浙江大學(xué)化學(xué)系 浙江杭州 310000）

化合物的合成條件往往是受多因素制約，若進(jìn)行全面試驗(yàn)，不但實(shí)驗(yàn)次數(shù)多，工作量大，而且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不十分可靠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析也存在一定的困難。如果采用正交試驗(yàn)法則可以用較少的試驗(yàn)次數(shù)，得到可靠的數(shù)據(jù)，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也容易分析和比較。本文以Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛為例，采用正交試驗(yàn)法進(jìn)行研究，得出最佳的合成方案，為清潔苯甲醛生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)研究依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）試劑和儀器

所用試劑均為分析純，催化劑合成后經(jīng)元素分析、綜合熱分析、單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定等手段進(jìn)行表征確定所合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)描述相符，在此不再詳細(xì)討論。

（二）催化性能研究

在裝有溫度計(jì)、分水器、磁力攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中，按一定比例加入計(jì)量的苯乙烯、丙酮、30%H2O2和催化劑（目標(biāo)配合物），回流反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻、過(guò)濾。濾液采用GC-MS分析其中苯甲醛和苯乙烯的含量，計(jì)算產(chǎn)品的收率，用以表示催化劑的活性，反應(yīng)方程見(jiàn)圖1。

圖1 苯乙烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)

（三）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)參照文獻(xiàn)[7]進(jìn)行。

二、結(jié)果與討論

（一）正交試驗(yàn)結(jié)果分析

在多個(gè)影響苯乙烯氧化制苯甲醛的因素中，選擇反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)、催化劑用量（C）和過(guò)氧化氫用量(D)作為考察因素，用L16（45）安排正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

從表2的極差分析可看出，R2>R4>R1>R3，即4因素對(duì)該反應(yīng)的影響大小順序依次為：反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量。由表2結(jié)果可看出，最佳的因素水平為A4B3C2D4，即優(yōu)化的工藝條件是：反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20min，反應(yīng)溫度達(dá)到50℃，催化劑用量達(dá)到1.5g，過(guò)氧化氫用量達(dá)到4.0ml條件下，反應(yīng)的酯化率可達(dá)89.5%。

表1 L16（45）正交試驗(yàn)因素與水平

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在優(yōu)化條件下進(jìn)行多次驗(yàn)證試驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，試驗(yàn)的重現(xiàn)性很好。

表3 優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

（二）催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)相關(guān)化合物的催化活性比較結(jié)果（見(jiàn)表4）：在同等條件下不加催化劑以CH3CN和DMF為溶劑試驗(yàn)，雖然苯甲醛的選擇性為89%，但苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別只有40%和15%。比較幾種不同的催化劑，從表4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出催化活性均較差。且[Na12Mn2Zn3W19]對(duì)反應(yīng)無(wú)催化活性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，新型配合物中鎳（Ⅱ）離子的存在具有良好的氧化還原活性。

表4 催化劑種類(lèi)對(duì)催化性能的影響

此外我們?cè)趦?yōu)化的反應(yīng)條件下對(duì)催化劑重復(fù)使用時(shí)的活性進(jìn)行了考察。催化劑在6次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率下降到40%，但仍有活性。連續(xù)使用3次仍可得到較高的轉(zhuǎn)化率。洗滌和重結(jié)晶提純處理恢復(fù)了催化劑的結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)其催化活性，表明該催化劑可再生，循環(huán)使用活性較好[8]。

三、結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)篩選出了Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛的的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20min，反應(yīng)溫度達(dá)到50℃，催化劑用量達(dá)到1.5g，過(guò)氧化氫用量達(dá)到4.0ml條件下，反應(yīng)的酯化率可達(dá)89.5%，反應(yīng)選擇性也很好。Dawson型鋅鎢酸配合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛具有良好的催化活性，反應(yīng)時(shí)間短，收率較高，無(wú)廢酸排放，工藝流程簡(jiǎn)單，可降低生產(chǎn)成本。因此，采用新型鎳取代Dawson型鋅鎢酸配合物做為催化劑氧化苯乙烯制苯乙醛，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、利用環(huán)境友好的氧化劑無(wú)污染，在苯甲醛合成工業(yè)方面具有良好應(yīng)用前景。

[1]張復(fù)興.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法評(píng)價(jià)ZnO2/SO42-催化合成水楊酸甲酯的最佳反應(yīng)條件[J].衡陽(yáng)師專(zhuān)學(xué)報(bào),1995(1)：50-54.

[2]呂寶蘭,施少敏,楊水金等.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛的正交試驗(yàn)分析[J].稀有金屬,2005(2):191-193.

[3]李家其,尹篤林，徐瓊等.Dawson型磷鎢雜多鹽催化氧化苯乙烯制苯甲醛[J].化工進(jìn)展,2008(7):1096-1099.

[4]朱憲,王彬,張彰等.苯甲醛清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005（2）:109-116.

[5]TOURNE C M,TOURNE G F,ZONNEVIJLLE F,ZONNEVIJLLE F.[J].Dalton Trans,1991，143-155.

[6]唐晶,秦華.一種新型鎳取代Dawson型鋅鎢酸配合物的合成及對(duì)苯乙烯氧化制苯甲醛的催化性能研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2012(6):483-489.

[7]胡傳榮,李云艷編.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:62-100.

[8]陳媛,尹篤林,鐘文周等.五氧化二釩催化環(huán)己烯烯丙位氧化[J].綏化學(xué)院學(xué)報(bào),2006(11):983-986.