郭訓(xùn)文，汪曉軍，林旭龍

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

含氰廢水主要來(lái)源于電鍍、選礦精煉、焦化、金屬加工、合成橡膠、纖維和染料等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中[1]。氰化物屬于劇毒物，人體吸入少量即可引起急性中毒而窒息死亡，其廢水排放到自然環(huán)境中會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，含氰廢水必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理達(dá)標(biāo)后才能排放到自然水體中。目前，含氰廢水的處理方法以化學(xué)和物理方法為主，包括化學(xué)氧化法[2-4]、硫酸亞鐵法[5]、離子交換法[6]、活性炭吸附法[7]等。雖然化學(xué)和物理方法能夠有效地去除廢水中的氰化物，但其處理成本較高、操作較為復(fù)雜，且容易產(chǎn)生二次污染[8]。近年來(lái)，生物法因其具有處理成本低、外排水質(zhì)好、污泥量少、無(wú)余氯產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外研究的主要方向。目前，國(guó)內(nèi)外已有將 SBR、SBBR、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物流化床等生物反應(yīng)器應(yīng)用于含氰廢水處理的研究和應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道[9-12]，但生物法仍存在處理濃度低、承受負(fù)荷小等問(wèn)題，從而限制了它在含氰廢水處理中的推廣和應(yīng)用[13]。

曝氣生物濾池工藝集生物氧化和吸附截留于一體，具有占地面積小、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、基建投資省、能耗低和出水水質(zhì)好等特點(diǎn)[14]。本文首先采用兩級(jí)曝氣生物濾池對(duì)含氰廢水進(jìn)行啟動(dòng)試驗(yàn)，探討B(tài)AF對(duì)氰化物的去除效果及承受能力；然后采取將含氰廢水在BAF中悶曝24 h的方式，探討污染物在BAF中的去除規(guī)律，為BAF處理含氰廢水的工程應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水為含氰電鍍廢水，采自廣東肇慶某一電鍍車(chē)間的氰化鍍銅工藝的一次漂洗水，其水質(zhì)如表1所示。試驗(yàn)過(guò)程中，將該廢水與葡萄糖配水按適當(dāng)比例混合，配成含不同氰化物濃度的廢水。

表1 試驗(yàn)用電鍍廢水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

啟動(dòng)性能試驗(yàn)裝置由兩個(gè)曝氣生物濾池串聯(lián)組成，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

兩個(gè)曝氣生物濾池均由PVC加工制成，為圓柱形，內(nèi)徑均為100 mm，生物填料均采用3～5 mm粒徑的球形輕質(zhì)陶粒。BAF1高1.6 m，填料裝填高度0.9 m，有效容積4.3 L；BAF2高1.2 m，填料裝填高度0.6 m，有效容積3.1 L。兩個(gè)曝氣生物濾池運(yùn)行時(shí)均采用上向流連續(xù)進(jìn)水方式，氣水比均為10∶1。BAF1和BAF2的反沖洗周期均為15d左右；反沖洗水沖強(qiáng)度為20 L/h，氣量為70 L/min；時(shí)間為氣沖5 min、氣水聯(lián)沖15 min（BAF2為10 min）、水沖10 min。

圖1 兩級(jí)BAF試驗(yàn)裝置

污染物去除特性試驗(yàn)以BAF1為反應(yīng)器，采取不進(jìn)水曝氣（悶曝）24 h方式，曝氣量為6 L/h。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 兩級(jí)BAF的啟動(dòng)

BAF采用接種法啟動(dòng)，接種污泥取自廣州市獵德污水處理廠二沉池的回流污泥池。首先向兩個(gè)BAF內(nèi)投加適量接種污泥，再向BAF中通入葡萄糖配水（BAF1的COD為400 mg/L左右，BAF2的COD為200 mg/L左右，同時(shí)按C∶N∶P=100∶5∶1投加碳酸銨和磷酸二氫鉀），曝氣量為6 L/h，連續(xù)悶曝24 h后再將BAF內(nèi)的混合液排空，此操作重復(fù)進(jìn)行3次。然后將BAF1和BAF2串聯(lián)，以流量1 L/h，曝氣量10 L/h連續(xù)進(jìn)水進(jìn)氣，每天檢測(cè)進(jìn)出水COD和氨氮，當(dāng)COD和氨氮去除率穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)完成。

1.3.2 啟動(dòng)性能試驗(yàn)方法

兩級(jí)BAF完成掛膜啟動(dòng)后，以葡萄糖配水（不加氮和磷）保持進(jìn)水COD在400 mg/L左右，每天配水15 L，并逐天增加配水中電鍍廢水的比例，以逐步提高進(jìn)水中的 CN?，同時(shí)將進(jìn)水流量調(diào)至0.6L/h（BAF1和BAF2的HRT分別為7.2 h和5.2 h），BAF1和BAF2的曝氣量均為6 L/h，進(jìn)水溫度維持在20～25 ℃。當(dāng)BAF1對(duì)CN?的去除率低于50%時(shí)停止進(jìn)水，啟動(dòng)性能試驗(yàn)完成。

1.3.3 污染物去除特性試驗(yàn)方法

兩級(jí)BAF完成啟動(dòng)性能試驗(yàn)后，停止進(jìn)水，并繼續(xù)悶曝一天，然后對(duì)BAF1進(jìn)行反沖洗。以葡萄糖配水（不加氮和磷）保持配水COD在400 mg/L左右，每天配水4 L，通過(guò)改變配水中電鍍廢水的比例來(lái)改變配水中CN?的濃度。將BAF1中的混合液排空，加入4 L配水，以曝氣量6 L/h進(jìn)行悶曝24 h，并在 0 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、24 h時(shí)間段取樣分析，每次取樣100 mL，每天重復(fù)此操作。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法，CN?采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，TN采用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法，NH3-N采用納氏試劑分光光度法，Cu2+采用二乙基二硫氨基甲酸鈉分光光度法，pH值采用PHS-25型pH計(jì)，均參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢測(cè)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩級(jí)BAF的掛膜啟動(dòng)

兩級(jí)BAF的掛膜啟動(dòng)情況如圖2、圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，在連續(xù)3天悶曝期間，BAF1和BAF2對(duì)COD、NH3-N的去除率均逐漸增大。在隨后3天以1 L/h流量運(yùn)行時(shí)，BAF1對(duì)COD、NH3-N的去除率繼續(xù)增大并穩(wěn)定在86%、80%左右，BAF2對(duì)COD、NH3-N的去除率則穩(wěn)定在70%、75%左右。經(jīng)兩級(jí)BAF處理后，COD和NH3-N的去除率均可達(dá)95%以上。

文獻(xiàn)[16]報(bào)道，城市生活污水的生物處理常以COD和NH3-N作為生物膜成熟的指示性指標(biāo)，通過(guò)分析反應(yīng)器對(duì)COD和NH3-N的去除情況可以判定掛膜是否完成。與異養(yǎng)菌相比，硝化菌生長(zhǎng)緩慢，對(duì)外界條件的變化敏感，因此常以對(duì)NH3-N的去除率達(dá)到60%作為衡量掛膜成功的標(biāo)志[17]。經(jīng)過(guò)6天運(yùn)行后，兩級(jí)BAF對(duì)NH3-N的去除率均達(dá)70%以上，因此可以認(rèn)為兩級(jí)BAF掛膜啟動(dòng)成功。

2.2 兩級(jí)BAF處理含氰廢水的啟動(dòng)性能

兩級(jí)BAF對(duì)CN?、COD和TN的去除效果隨時(shí)間的變化關(guān)系分別如圖4～圖6所示。

由圖4～圖6可以看出，在保持進(jìn)水COD基本穩(wěn)定的情況下，隨著進(jìn)水CN?的不斷增加，兩級(jí)BAF和BAF1對(duì)CN?、COD和TN的去除率均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。然而，當(dāng)進(jìn)水CN?濃度達(dá)到64 mg/L時(shí)，兩級(jí)BAF對(duì)CN?和COD的總?cè)コ嗜钥蛇_(dá)59.4%和55.1%。這是因?yàn)殡m然CN?為劇毒物質(zhì)，但微生物可以從中獲得碳源和氮源[18]，但過(guò)高的CN?則會(huì)抑制生物膜的形成及改變生物膜的品質(zhì)和性能[11]。

圖2 兩級(jí)BAF掛膜啟動(dòng)時(shí)對(duì)COD的去除效果

圖3 兩級(jí)BAF掛膜啟動(dòng)時(shí)對(duì)NH3-N的去除效果

圖4 兩級(jí)BAF對(duì)CN?的去除效果

圖5 兩級(jí)BAF對(duì)COD的去除效果

圖6 兩級(jí)BAF對(duì)TN的去除效果

從圖5可以看到，第5～8天，BAF1出水COD增加的幅度較大，從70.7 mg/L速增到215 mg/L，COD去除率相應(yīng)從82.8%降至50.1%，其中從第5～6天的降幅最大，第 6天對(duì)應(yīng)的進(jìn)水 CN?濃度為10.13 mg/L。從第6天到第10天，由于BAF2的進(jìn)水CN?濃度仍低于7 mg/L，因此，在BAF2的作用下兩級(jí)BAF對(duì)COD仍保持著較高的去除率。然而，從第11天開(kāi)始，兩級(jí)BAF對(duì)COD的總?cè)コ书_(kāi)始呈明顯下降趨勢(shì)，其中從第 14～16天的降幅最大，第14天BAF2的進(jìn)水CN?濃度為11.66 mg/L。因此，當(dāng)BAF進(jìn)水CN?濃度＞10 mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)COD的去除產(chǎn)生明顯的抑制。

由圖6可知，前8天，兩級(jí)BAF和BAF1均對(duì)TN保持著較好的去除效果，去除率分別達(dá) 65%～75%和 50%～60%。然而，從第 8～11天，BAF1對(duì) TN的去除率出現(xiàn)較大降幅，從 55.48%降至25.42%，第9天BAF1的進(jìn)水濃度為20.22 mg/L。因此，當(dāng)BAF進(jìn)水CN?濃度＞20 mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)TN的去除產(chǎn)生明顯的抑制。文獻(xiàn)報(bào)道[19]，微生物從CN?獲得碳源和氮源后，首先將CN?轉(zhuǎn)化成NH3和 HCO3?，NH3經(jīng)硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成 NO2?和 NO3?后，再經(jīng)反硝化過(guò)程轉(zhuǎn)化成N2。試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)檢測(cè)進(jìn)、出水的NH3-N、NO3?-N和NO2?-N（文中未給出數(shù)據(jù)），發(fā)現(xiàn)從第12天開(kāi)始，BAF1出水NH3-N大于進(jìn)水值，出現(xiàn)積累現(xiàn)象，且隨著進(jìn)水CN?的增大，積累量逐漸增大。而 NO2?-N的積累主要發(fā)生在前5天的BAF2出水中。因此，分析認(rèn)為，隨著進(jìn)水 CN?的增大，CN?對(duì) TN去除的抑制主要是對(duì)氨化及硝化過(guò)程的抑制。

2.3 BAF處理含氰廢水的污染物去除特性

不同初始氰化物濃度下BAF對(duì)CN?、COD和TN的去除效果隨悶曝時(shí)間的關(guān)系分別如圖7～圖9所示。

圖7 BAF對(duì)CN?的去除特性

圖8 BAF對(duì)COD的去除特性

圖9 BAF對(duì)TN的去除特性

圖7顯示，當(dāng)初始CN?濃度（[CN?]0）低于35.34 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)后，BAF對(duì)CN?的去除率可維持在 99%以上，出水 CN?低于 0.2 mg/L。當(dāng)[CN?]0大于47.08 mg/L時(shí)，BAF對(duì)CN?的總?cè)コ书_(kāi)始出現(xiàn)明顯下降，當(dāng)[CN?]0為78.97 mg/L時(shí)，總?cè)コ室呀抵?73.3%。此外，從不同[CN?]0的降解曲線來(lái)看，當(dāng)[CN?]0為 4.27 mg/L、8.14 mg/L、23.67 mg/L、35.34 mg/L時(shí)，BAF對(duì) CN?的去除率達(dá)到99%所需要的時(shí)間分別為6 h、8 h、12 h和24 h，表現(xiàn)出明顯的延緩性。因此，[CN?]0越高，BAF對(duì)CN?的降解過(guò)程越緩慢，達(dá)到相同去除率所需要的時(shí)間越長(zhǎng)。

從圖8和圖9可以看到，經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)后，BAF對(duì)COD和TN的去除率均在 [CN?]0為8.14 mg/L時(shí)達(dá)到最大，分別達(dá) 80.4%和 74.8%，其原因在于當(dāng)[CN?]0較小時(shí)，BAF生化所需的氮源不足，而[CN?]0較大時(shí)又會(huì)對(duì)COD和TN的降解產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)[CN?]0＞ 47.08 mg/L時(shí)，BAF對(duì)COD和TN的總?cè)コ示霈F(xiàn)明顯下降，當(dāng)[CN?]0為 78.97 mg/L時(shí)，COD和TN的總?cè)コ史謩e降至54.1%和51.7%。

此外，從COD和TN的降解曲線來(lái)看，當(dāng)[CN?]0低于 47.08 mg/L時(shí)，隨著[CN?]0的增大，BAF對(duì)COD和 TN的去除過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)明顯的延緩性，這一現(xiàn)象與BAF對(duì)CN?的降解過(guò)程有明顯延緩性不同，也與兩級(jí)BAF啟動(dòng)性能試驗(yàn)中，當(dāng)進(jìn)水CN?大于10 mg/L和20 mg/L時(shí)便會(huì)對(duì)COD和TN的降解產(chǎn)生明顯的抑制現(xiàn)象不同。其原因在于，在啟動(dòng)性能試驗(yàn)中，采取連續(xù)進(jìn)水的方式，進(jìn)水 CN?持續(xù)維持在較高濃度，使得CN?對(duì)COD和TN的降解產(chǎn)生持續(xù)的抑制作用；而在悶曝過(guò)程中，雖然BAF對(duì)CN?、COD和TN的去除可同時(shí)實(shí)現(xiàn)，但BAF對(duì)CN?的去除要快于COD和TN的去除，因此，隨著廢水在 BAF中反應(yīng)時(shí)間的增加，CN?不斷降低，從而減輕了CN?對(duì)COD和TN降解的抑制作用。

3 結(jié) 論

（1）采用兩級(jí)BAF對(duì)含氰廢水進(jìn)行啟動(dòng)試驗(yàn)，當(dāng)BAF1和BAF2的HRT分別為7h和5h左右，氣水比均為10∶1時(shí)，兩級(jí)BAF對(duì)CN?、COD和TN的去除率均隨著進(jìn)水 CN?的增大而逐漸降低。當(dāng)BAF進(jìn)水CN?大于20 mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)TN的去除產(chǎn)生明顯的抑制作用，而CN?對(duì)COD去除的抑制濃度為10 mg/L。然而，當(dāng)進(jìn)水CN?為65.23 mg/L時(shí)，兩級(jí)BAF對(duì)CN?和COD的去除率仍可達(dá)59.1%和53%。

（2）當(dāng)初始 CN?為 4.27 mg/L、8.14 mg/L、23.67 mg/L、35.34 mg/L時(shí)，BAF將CN?處理到0.3 mg/L以下所需的時(shí)間分別為6 h、8 h、12 h和24 h。初始CN?越高，BAF對(duì)CN?的降解速率越慢，完全降解CN?所需的時(shí)間越長(zhǎng)。

[1]李雪萍，鐘宏，周立.含氰廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33（2）：18-23.

[2]Sarlaa M，Pandita M，Tyagib D K，et al.Oxidation of cyanide in aqueous solution by chemical and photochemical process[J].Journal of Hazardous Materials，2004，116（1-2）：49-56.

[3]Urszula Kepa，Ewa Stanczyk-Mazanek，Longina Stepniak.The use of the advanced oxidation process in the ozone + hydrogen peroxide system for the removal of cyanide from water[J].Desalination，2008，223（1-3）：187–193.

[4]郭崇武.漂水和過(guò)氧化氫組合處理含氰廢水方法研究[J].電鍍與精飾，2006，28（6）： 38-40.

[5]Ibrahim Ismail，Nabil Abdel-Monem，Seif-Eddeen Fateen，et al.Treatment of a synthetic solution of galvanization effluentviathe conversion of sodium cyanide into an insoluble safe complex[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2-3）：978–983.

[6]Dai X, Breuer P L, Jeffrey M I.Comparison of activated carbon and ion-exchange resins in recovering copper from cyanide leach solutions[J].Hydrometallurgy，2009，102（1-2）：48-57.

[7]張玉琴，王而力，錢(qián)風(fēng)國(guó).活性炭吸附法處理金礦含氰廢水的試驗(yàn)研究[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2004，24（6）：12-13.

[8]Ata Akcil.Destruction of cyanide in gold mill effluents：Biological versus chemical treatments[J].Biotechnology Advances，2003，21（6）：501-511.

[9]Suntud Sirianuntapiboon，Kanidta Chairattanawan，Methinee Rarunroeng.Biological removal of cyanide compounds from electroplating wastewater (EPWW) by sequencing batch reactor(SBR) system[J].Journal of Hazardous Materials，2008，154（1-3）：526-534.

[10]White D M，Pilon T A，Woolard C.Biological treatment of cyanide containing wastewater[J].Water Research，2000，34（7）：2105-2109.

[11]Suntud Sirianuntapiboon，Chollada Chuamkaew.Packed cage rotating biological contactor system for treatment of cyanide wastewater[J].Bioresource Technology，2007，98（2）：266-272.

[12]黃會(huì)靜，韋朝海，吳超飛，等.焦化廢水生物處理A/O/H/O工藝中氰化物的去除特性[J].化工進(jìn)展，2011,30（5）：1141-1146.

[13]施永生，朱友利，龍?zhí)?，?生物法處理含氰廢水的研究進(jìn)展[J].給水排水，2011，37（S1）:278-281.

[14]張杰，曹相生，孟雪征.曝氣生物濾池的研究進(jìn)展[J].中國(guó)給水排水，2002，18（8）：26-29.

[15]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第 4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：102-353.

[16]楊婧雯，江霜英，劉昭麗.上流式曝氣生物濾池的低溫啟動(dòng)試驗(yàn)[J].水處理技術(shù)，2011，37（1）：112-115.

[17]李思敏，唐鋒兵，時(shí)真男，等.實(shí)現(xiàn)UBAF快速啟動(dòng)的掛膜試驗(yàn)研究[J].中國(guó)給水排水，2009，25（1）：68-71.

[18]Akcil A，Karahan A G，Ciftci H，et al.Biological treatment of cyanide by natural isolated bacteria（Pseudomonassp）[J].Minerals Engineering，2003,16（7）：643-649.

[19]Arcil A.Destruction of cyanide in gold mill effluents：Biologicalversuschemical treatments[J].Biotechnology Advances，2003，21（6）：501-511.