鄭 威，張振忠，趙芳霞，徐丹丹

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009）

蛇紋石是一種三八面體納米層狀結(jié)構(gòu)材料，分子式為 Mg6［Si4O10］（OH）8，理想的結(jié)構(gòu)單元層由“氫氧鎂石”片與“硅氧四面體”片組成。蛇紋石中存在許多活性基團(tuán)，其中O—Si—O鍵易發(fā)生斷裂，產(chǎn)生出兩種氧：O和O＊（＊表示一個(gè)未偶電子），能與金屬形成共價(jià)形的高氧化態(tài)氧化物［1］，其熱膨脹系數(shù)與黑色金屬相近，沉積在金屬摩擦副表面時(shí)具有超低的干摩擦因數(shù)和高硬度，從而大幅度提高摩擦副的抗磨、減摩性能［2］。研究結(jié)果表明，超細(xì)蛇紋石粉體是一種優(yōu)質(zhì)潤滑油、脂自修復(fù)材料［3－6］。但由于天然蛇紋石中存在少量的吸附水及結(jié)構(gòu)水，在摩擦過程中，吸附水及晶格破壞時(shí)溢出的層間水會(huì)影響蛇紋石作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能及其與基體的結(jié)合強(qiáng)度。為此，本課題對(duì)超細(xì)蛇紋石粉體進(jìn)行熱處理，分別制備了脫去吸附水、結(jié)構(gòu)水和層間水的3種超細(xì)蛇紋石粉體樣品，并將其添加到潤滑油基礎(chǔ)油中，研究其作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

天然蛇紋石（400目），出自東海蛇紋石礦，其化學(xué)組成 （w）為：MgO 39.60%，SiO238.20%，CaO 0.56%，F(xiàn)e2O37.21%，Al2O31.20%，NiO 0.28%，H2O 12.95%；油酸。

1.2 儀 器

QM－1SP2行星式高能球磨機(jī)；KH－700DE型超聲波清洗器；BS 224S型電子天平；80－2B型臺(tái)式離心機(jī)；WMM－1萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)及配套磨斑測(cè)量顯微鏡；JSM－5900掃描電子顯微鏡（SEM）；SFS－S實(shí)驗(yàn)室高速分散機(jī)；可編程氣氛保護(hù)箱式爐；STA449C綜熱分析儀；Dmax/RBX射線衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

先采用高能球磨法制備超細(xì)蛇紋石粉體（具體方法參見文獻(xiàn)［7］），根據(jù)粉體的差熱－熱重（DSC－TG）曲線制定熱處理工藝，將粉體由可編程氣氛保護(hù)箱式爐加熱3h，制備出經(jīng)不同溫度下熱處理的超細(xì)粉體樣品。對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，研究其組成及晶體結(jié)構(gòu)的變化。

采用油酸作為分散劑，將制備出的蛇紋石粉體通過高速剪切分散機(jī)（轉(zhuǎn)速4 000r/min，時(shí)間30min）分散到500SN基礎(chǔ)油中，再超聲分散30min，得到試驗(yàn)用油樣。使用 MMW－1型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0189—1992測(cè)試油樣的摩擦學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)束后，用顯微鏡觀察磨斑，用配套磨斑測(cè)量系統(tǒng)求得平均磨斑直徑，并對(duì)磨斑表面進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)超細(xì)蛇紋石粉體組成及晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為經(jīng)30h高能球磨制備的超細(xì)蛇紋石粉體的SEM照片。通過Simple－PCI分析軟件得到粉體的平均直徑為0.33μm，粉體粒徑分布較窄，適合用作潤滑油添加劑。

圖1 超細(xì)蛇紋石粉體的SEM照片

圖2為蛇紋石粉體的DSC－TG曲線。由圖2可見，差熱曲線在室溫至200℃間有一段較窄的吸熱谷，結(jié)合熱重曲線，可以判定在此階段蛇紋石迅速脫去吸附水；在200～500℃間熱重曲線變化較平緩，說明殘存的少量吸附水及層間水被脫去；在599.1℃時(shí)，差熱曲線上出現(xiàn)一個(gè)大而深的吸熱谷，且熱重曲線變化較大，溫度高于650℃后質(zhì)量的下降重新趨于平緩，說明500～650℃之間為蛇紋石粉體結(jié)構(gòu)水的主要脫除區(qū)間。結(jié)構(gòu)水主要以羥基的形式存在于蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)中，隨著結(jié)構(gòu)水的脫去，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞重組，出現(xiàn)新的物相。

圖2 蛇紋石粉體的DSC－TG曲線

圖3為不同溫度下熱處理3h后制得的蛇紋石粉體的XRD圖譜。由圖3可見：與未經(jīng)熱處理的蛇紋石粉體相比，經(jīng)200℃和500℃熱處理粉體的衍射峰變化較小，其主要組成為 Mg3Si2O5（OH）4；經(jīng)600℃熱處理粉體的XRD圖譜中只有少數(shù)鎂橄欖石（Mg2SiO4）的衍射峰，且峰強(qiáng)度較弱，說明其晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，樣品大部分處于非晶狀態(tài)；經(jīng)800℃熱處理粉體的衍射圖譜與鎂橄欖石基本一致，含少量SiO2。說明隨處理溫度的升高，蛇紋石粉體先失去結(jié)晶水使晶格破壞變成非晶，然后粉體再次結(jié)晶生成鎂橄欖石，其變化方程式為：2Mg3Si2O5（OH）4—→3Mg2SiO4＋4H2O＋SiO2。

圖3 不同溫度下熱處理蛇紋石粉體的XRD圖譜

2.2 含蛇紋石粉體基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能

表1為加入不同溫度熱處理蛇紋石粉體的基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每個(gè)樣品進(jìn)行了4次重復(fù)測(cè)定，取其平均值作為結(jié)果。由表1可見：基礎(chǔ)油中加入超細(xì)蛇紋石粉后，其摩擦因數(shù)均明顯減小，抗磨性能也有一定程度的改善；含200℃熱處理蛇紋石粉體的基礎(chǔ)油具有最低的摩擦因數(shù)，并且鋼球磨斑直徑最??；隨著蛇紋石粉體處理溫度的升高，基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)及鋼球磨斑直徑均增大。產(chǎn)生以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因，一方面與蛇紋石粉體的晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，另一方面則可能是因?yàn)楦邷靥幚硎沟贸?xì)粉體產(chǎn)生團(tuán)聚，形成大顆粒，起到了磨損磨粒的作用。

表1 含蛇紋石粉體基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能

表1中對(duì)應(yīng)試樣的摩擦因數(shù)曲線如圖4所示。由圖4可見，除基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)隨著摩擦?xí)r間的延長不斷增加外，含超細(xì)蛇紋石粉體基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)均隨時(shí)間的延長而下降，在摩擦進(jìn)行到15min后保持相對(duì)穩(wěn)定。說明含蛇紋石粉體的試樣能夠在摩擦副表面形成保護(hù)膜，起到隔絕摩擦表面相互接觸、填補(bǔ)修復(fù)摩擦表面的作用。蛇紋石層狀結(jié)構(gòu)間有較弱的層間力，使其能夠輕松地產(chǎn)生滑移，代替金屬之間的直接接觸，大大降低摩擦阻力。

圖4 含蛇紋石粉體試樣的摩擦因數(shù)曲線

圖5為采用表1中試樣潤滑時(shí)在相同放大倍數(shù)下的鋼球磨斑照片。由圖5可見：1號(hào)磨斑的表面具有明顯的金屬光澤，磨痕較深，說明磨損較為嚴(yán)重；2～4號(hào)磨斑的表面呈現(xiàn)暗黑色，金屬光澤幾乎被掩蓋，磨痕紋理細(xì)且淺，說明表面覆蓋了一層減磨抗摩的自修復(fù)膜；5號(hào)、6號(hào)磨斑的中間部分有明顯的磨痕，并且表面呈金屬色，說明自修復(fù)膜沒有完全覆蓋磨斑表面，蛇紋石粉體與摩擦副之間的作用不足以使粉體形成牢固的自修復(fù)膜。這一方面可能是蛇紋石粉體經(jīng)過高溫處理后降低了其表面活性，另一方面可能是高溫下粉體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使其不容易與基體結(jié)合在一起。

圖6為含200℃熱處理超細(xì)蛇紋石粉體試樣潤滑下的鋼球磨斑表面的能譜。由圖6可見，磨斑表面出現(xiàn)了蛇紋石的特征元素Si，Mg，Ca，O，說明磨斑表面有超細(xì)蛇紋石粉添加劑的修復(fù)鍍層。蛇紋石成膜機(jī)理為［8］：羥基硅酸鎂屬三八面體層狀結(jié)構(gòu)，片層之間易于滑動(dòng)，可以在磨損的犁溝處沿金屬表面鋪展；羥基硅酸鎂存在許多活性基團(tuán)，可以在摩擦產(chǎn)生的金屬表面發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，從而在金屬摩擦副表面生成金屬陶瓷保護(hù)膜。

圖5 在含蛇紋石粉體試樣潤滑下的鋼球磨斑照片

圖6 含200℃處理超細(xì)蛇紋石粉試樣的磨斑表面能譜

3 結(jié) 論

（1）隨熱處理溫度的升高，蛇紋石粉體會(huì)逐漸脫除吸附水、層間水和結(jié)構(gòu)水。吸附水及層間水的脫除不改變蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)，但伴隨結(jié)構(gòu)水的脫除，蛇紋石會(huì)分解生成鎂橄欖石及二氧化硅。

（2）潤滑油基礎(chǔ)油中加入蛇紋石粉體有利于降低其摩擦因數(shù)，含1%（w）不同溫度熱處理蛇紋石粉體的基礎(chǔ)油與基礎(chǔ)油相比，其摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑均明顯降低，其中含200℃熱處理蛇紋石粉體的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)最低，鋼球磨斑直徑最小。

（3）含蛇紋石粉體的基礎(chǔ)油具有自修復(fù)作用，能夠在摩擦表面形成一層金屬陶瓷自修復(fù)膜。

［1］李學(xué)軍，王麗娟，魯安懷，等.天然蛇紋石活性機(jī)理初探［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2003，22（4）：386－390

［2］陸現(xiàn)彩，尹林，趙連澤，等.常見層狀硅酸鹽礦物的表面特征［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（1）：60－62

［3］Yu H L，Xu Y，Shi P J，et al.Tribological behaviors of surface－coated serpentine ultrafine powders as lubricant additive［J］.Tribology International，2010，43（3）：667－675

［4］許一，張保森，徐濱士，等.鑭/蛇紋石復(fù)合潤滑材料的熱力學(xué)及摩擦學(xué)性能［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16（3）：349－354

［5］Qi Xiaowen，Jia Zhining，Yang Yulin，et al.Characterization and auto－restoration mechanism of nanscale serpentine powder as lubricating oil additive under high temperature［J］.Tribology International，2011，44（7/8）：805－810

［6］朱公志，高玉周，劉世永，等.羥基硅酸鎂復(fù)合粉體潤滑油添加劑對(duì)鋼－鋼摩擦副的抗磨自修復(fù)機(jī)理［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（2）：183－188

［7］曹娟.超細(xì)金屬/蛇紋石粉體復(fù)合潤滑油添加劑的制備及性能研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2008

［8］張博，徐濱士，許一，等.微/納米硅酸鹽礦物作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)及自修復(fù)性能研究［C］//武漢：第七屆全國表面工程學(xué)術(shù)會(huì)議暨第二屆表面工程青年學(xué)術(shù)論壇，2008：177－179