先元華，吳修潔

（宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 宜賓 644003）

水環(huán)境是制約生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)能否良性循環(huán)的因素之一，保護(hù)水環(huán)境是生態(tài)環(huán)境的重要方面。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水排放引起的環(huán)境污染已嚴(yán)重威脅到人們的健康生活。其中，硝銨廢水是主要的工藝廢水之一。過(guò)量的氨氮廢水排入水中會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，氧化生成硝酸鹽和亞硝酸鹽等有毒有害物質(zhì)，對(duì)水生物和人類的生存環(huán)境產(chǎn)生了愈來(lái)愈大的破壞，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)?？沙掷m(xù)污水處理技術(shù)將污水視作資源與能源的載體，以回收再次利用為目的，是社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外硝銨廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展方向做了系統(tǒng)的總結(jié)，分析了各處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)。根據(jù)分析結(jié)果，采用高效除霧和優(yōu)化廢液回收系統(tǒng)對(duì)硝銨廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果為硝銨廢水的處理提供了重要參考。

2 硝銨廢水處理現(xiàn)狀

2.1 硝銨廢水及處理中面臨的主要問(wèn)題

硝銨氨氮廢水是氮肥裝置的主要生產(chǎn)廢水,有效解決硝銨氨氮廢水是同行業(yè)共同面對(duì)環(huán)保難題[1]。硝銨的生產(chǎn)過(guò)程中通常用濃度為50%～60%的硝酸與氣態(tài)氨在常壓下進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，生成硝銨稀溶液。反應(yīng)熱供體系水份吸收產(chǎn)生自蒸發(fā)效應(yīng)，最終得到 75%～78.5%的硝銨溶液。硝銨溶液在-0.075 MPa 進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，造粒得到硝銨成品。由于系統(tǒng)采用一段蒸發(fā)，蒸發(fā)過(guò)程對(duì)真空條件要求較高。蒸發(fā)后借助結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的百葉窗式分離器進(jìn)行氣液分離，效果較差，導(dǎo)致蒸發(fā)廢汽中攜帶大量的硝銨液滴。同時(shí)，從系統(tǒng)安全角度出發(fā)，蒸發(fā)不允許在酸性氛圍下操作，否則會(huì)增加廢液氨-氮含量。

硝酸生產(chǎn)中，目前普遍采用的有兩種中和反應(yīng)器：一種是容器式反應(yīng)器，該容器中氨與酸接觸時(shí)間較長(zhǎng)，中和在微酸環(huán)境下進(jìn)行。該反應(yīng)器減少了氨的損失，冷凝液中氨的含量低，但硝銨含量高；另一種是管式反應(yīng)器，霧化的氨與管中高速流動(dòng)的酸瞬間完成中和反應(yīng)，冷凝液中氨含量高，硝銨含量相對(duì)較低。但無(wú)論哪種反應(yīng)器，硝酸中和廢氣冷凝中均含有NH4+-N 和NO3－-N。含有 NH4+-N 和NO3－-N 的廢水排放不但會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且也使企業(yè)浪費(fèi)有效的資源，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。表1 為某公司一月排放的廢液中的含氮組分濃度。

表1 硝酸銨裝置中和、蒸發(fā)冷凝液組分Table 1 Components of neutralization and evaporation condensate from the device of ammonium nitrate

2.2 硝銨廢水處理技術(shù)

硝銨廢水氨氮濃度高，同時(shí)含有NH4+-N 和NO3－-N，給硝銨廢水治理帶來(lái)極大的困難。目前，針對(duì)高濃度氨氮廢水，主要有以下幾種處理方法：

（1）稀釋法

稀釋法是目前國(guó)內(nèi)處理硝銨廢水最普遍的方法，是利用水對(duì)硝銨廢水進(jìn)行稀釋，使廢水中氨-氮達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（60 ppm）[2,3]。顯然，該方法沒(méi)能有效處理廢水中的有害物質(zhì)，有效資源（硝銨、水）沒(méi)能回收利用，而且浪費(fèi)了大量水資源。因此，該方法與可持續(xù)發(fā)展理念是相悖的。

（2）物化法

物理法主要包括吹脫法和膜分離技術(shù)，吹脫法是在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關(guān)系進(jìn)行分離的一種方法[4]。王文斌等[5]對(duì)吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進(jìn)行了研究，影響吹脫效率高低的關(guān)鍵因素是溫度、pH 和氣液比。對(duì)于氨氮濃度高達(dá)2 000～4 000 mg/L 的垃圾滲濾液，將水溫控制在高于25 ℃、氣液比控制在3 500 左右、滲濾液pH 控制在10.5 左右，去除率可達(dá)到90%以上。然而，吹脫法在低溫時(shí)氨氮去除效率不高。將 pH 值調(diào)至堿性需要向廢水中加入一定量的氫氧化鈣，但容易生水垢，影響吹脫效率。同時(shí)，為了防止吹脫出的氨氮造成二次污染，需在吹脫塔后設(shè)置氨氮吸收裝置。膜分離技術(shù)是利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行氨氮脫除。這種方法操作方便，氨氮回收率高，無(wú)二次污染。電滲析法處理氨氮廢水2 000～3 000 mg/L，去除率可達(dá)85%以上，同時(shí)可獲得8.9%的濃氨水。此法工藝流程簡(jiǎn)單、不消耗藥劑、運(yùn)行過(guò)程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。PP 中空纖維膜法脫氨效率大于90%，回收的硫酸銨濃度在25%左右。運(yùn)行中需加堿，加堿量與廢水中氨氮濃度成正比。

化學(xué)法是將硝銨廢水先進(jìn)行脫氨處理，含有游離氨的廢液經(jīng)，過(guò)電滲析結(jié)合膜分離分離后的硝銨溶液經(jīng)循環(huán)濃縮后濃度可達(dá)15%～20%，返回蒸發(fā)系統(tǒng)可回收硝銨；處理后的稀相氨氮含量≤100 mg/L，可進(jìn)行回收利用[6,7]。折點(diǎn)加氯是利用在水中的氨與氯反應(yīng)生成氨氣脫氨，這種方法還可以起到殺菌作用，但是產(chǎn)生的余氯對(duì)水生物影響較大，必須附設(shè)除余氯設(shè)施。

（3）生化聯(lián)合法

物化法在處理高濃度氨氮廢水時(shí)不會(huì)因?yàn)榘钡獫舛冗^(guò)高而受到限制,不能將氨氮濃度降到 100 mg/L 以下，而生物脫氮效率會(huì)因?yàn)楦邼舛扔坞x氨或者亞硝酸鹽氮而受到抑制。實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)含高濃度氨氮的廢水先進(jìn)行物化處理，然后采用生物法對(duì)其進(jìn)一步處理。膜-生物反應(yīng)器技術(shù)（MBR）是一種目前常采用的生化聯(lián)合法，該方法是將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的廢水生物反應(yīng)器有機(jī)組合形成的一種新型高效的污水處理技術(shù)。MBR 處理效率高，出水可直接回用，設(shè)備占地面積小，剩余污泥量少，其關(guān)鍵是防止膜污染、保持較大的膜通量。

（4）新型生物脫氮法

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了新的脫氮工藝，為高濃度氨氮廢水的脫氮處理提供了新的途徑，主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化[8]。

短程硝化反硝化是將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮（即進(jìn)行反硝化），該方法不但可以節(jié)省氨氧化需氧量，而且可以節(jié)省反硝化所需炭源，但 pH 和氨氮濃度等因素對(duì)脫氮類型具有重要影響。厭氧氨氧化是指在厭氧條件下氨氮以亞硝酸鹽為電子受體直接被氧化成氮?dú)獾倪^(guò)程。ANAMMOX的生化反應(yīng)式為：NH4++NO2－→N2↑+2H2O。ANAMMOX 菌是專性厭氧自養(yǎng)菌，因而非常適合處理含NO2－、低 C/N 的氨氮廢水。與傳統(tǒng)工藝相比，厭氧氨氧化的脫氮方式工藝流程簡(jiǎn)單，不需要外加有機(jī)炭源，無(wú)二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)脫氮理論認(rèn)為，反硝化菌為兼性厭氧菌，其呼吸鏈在有氧條件下以氧氣為終末電子受體，在無(wú)氧條件下以硝酸根為終末電子受體。所以反硝化反應(yīng)，必須在缺氧環(huán)境下進(jìn)行。近年來(lái)，好氧反硝化現(xiàn)象不斷被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，逐漸受到人們的關(guān)注。一些好氧反硝化菌已經(jīng)被分離出來(lái)，有些可以同時(shí)進(jìn)行好氧反硝化和厭養(yǎng)硝化。這樣就可以在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)真正意義上的同步硝化反硝化，簡(jiǎn)化了流程，節(jié)省了能量。然而，反硝化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生N2O，該氣體是一種溫室氣體，污染大氣。新型生物脫氮法有很好的應(yīng)用前景，然而，其機(jī)制研究還不夠深入，許多工藝仍在實(shí)驗(yàn)階段，需要進(jìn)一步研究才能有效地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

目前雖有一些治理氨氮廢水的方法，但還沒(méi)有能夠流程簡(jiǎn)單、投資低、技術(shù)成熟、控制方便以及無(wú)二次污染的技術(shù)。開發(fā)高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的高濃度氨氮廢水處理技術(shù)是當(dāng)前研究者面臨的重要課題。

3 硝銨廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

硝銨廢水特別是蒸發(fā)冷凝液中硝銨的高含量根源是氣液分離效果差。在蒸發(fā)、中和之后，冷凝之前，采取有效手段，提高氣液分離效率，將顯著降低廢液中的氨氮含量，同時(shí)也為系統(tǒng)安全、有效回收廢液中資源提供了基礎(chǔ)?；趯?duì)現(xiàn)有硝銨工藝的系統(tǒng)分析，采取兩步法對(duì)硝銨廢水中氨氮進(jìn)行除去實(shí)驗(yàn)：

（1）采用高效除霧降低廢液氨氮含量；

（2）優(yōu)化廢液回收系統(tǒng)，降低廢液氨氮含量的方法。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，相對(duì)一般硝銨熔融液處理裝置（圖1(a)），實(shí)驗(yàn)增設(shè)了高效除霧器加強(qiáng)氣液分離效果（圖1(b)）。

圖1 硝銨廢水處理實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The ammonium nitrate wastewater treatment experiment device

3.2 安裝高效除霧器

實(shí)驗(yàn)在蒸發(fā)后分離器與捕集器內(nèi)安裝絲網(wǎng)除霧器，主要目的是進(jìn)行氣液分離。裝置正常運(yùn)行過(guò)程中絲網(wǎng)除霧器總體阻力為8 kPa。為定量確定絲網(wǎng)除霧器的氣液分類效果，實(shí)驗(yàn)比較了安裝和沒(méi)有安裝除霧器的蒸發(fā)廢液的組分含量，結(jié)果見(jiàn)表 2。表中可以看出，安裝高效除霧器后，廢液中的氨氮、總氮含量大幅度降低。蒸發(fā)廢液中NH4-NO3含量下降了31.6%，NH3含量降低了14.3%，特別是中和廢液中 NH4-NO3含量下降了 30.0%，NH3含量降低了14.3%同時(shí)，兩種廢液回收大量硝銨資源，極大地緩解環(huán)保壓力，同時(shí)回收的硝銨具有顯著經(jīng)濟(jì)效益。

表2 除霧器對(duì)排放廢液的處理效果對(duì)比Table 2 The treatment effect comparison of wastewater with and without the demister

3.3 優(yōu)化廢液回收系統(tǒng)

硝酸系統(tǒng)回收廢液常采用含氨氮濃度較高的蒸發(fā)廢液與部分含氨氮濃度較低的中和廢液混合廢液。廢液主要包括：（1）中和廢液；（2）蒸發(fā)與中和廢液混合后、系統(tǒng)回收剩余部分。蒸發(fā)、中和、回收廢液的流量及組成發(fā)生變化將導(dǎo)致系統(tǒng)回收、排放廢液的流量及組成發(fā)生變化，不利于系統(tǒng)安全操作?；陂L(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和理論分析，實(shí)驗(yàn)采用先回收含氨-氮濃度相對(duì)較高的蒸發(fā)廢液，使排放廢液氨氮含量大大降低，結(jié)果如表3 所示。表中可以看出，廢水中NH3-N 濃度、總氮濃度和AN 分別由1.7 g/L、3.1 g/L 和 426 t/a 分別降低到 0.7 g/L、1.5 g/L和197 t/a，同時(shí)回收量從3.5 t/h 增加到3.8 t/h。結(jié)果表明，采用先回收氨-氮濃度相對(duì)較高的蒸發(fā)廢液的方法降低了廢水中的氮濃度，提高了處理水回收量，有效地優(yōu)化了廢液回收系統(tǒng)。

表3 實(shí)驗(yàn)前后排放廢液對(duì)比情況Table 3 The comparison of discharging waste liquid before and after the experiment

長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行試驗(yàn)和理化分析結(jié)果表明，生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)回收蒸發(fā)廢液作為硝酸吸收劑對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。該方法不僅操作方便，使系統(tǒng)回收和排放廢液的流量及組成穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

3.4 硝銨廢水處理方案探討

實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可以看出，目前排放廢水中只含有NH4＋、NO3-、H+，且含量不高，若將廢水中的NO3-除去，用NH3或堿中和過(guò)多的H+，廢水中就只剩NH3，如此便可以把廢水回收到冷凝液系統(tǒng)中作為中、低壓鍋爐供水，真正做到零排放，實(shí)現(xiàn)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)雙豐收。本文作者認(rèn)為，這一過(guò)程可以通過(guò)以下兩個(gè)方案實(shí)現(xiàn)：

（1）采用陰離子固定床除去NO3-，凈水入冷凝液系統(tǒng)

首先，在硝銨廢液收集槽進(jìn)口和出口管線上分別安裝自動(dòng)加氨和 pH 檢測(cè)裝置，根據(jù)廢液收集槽出口的 pH 自動(dòng)檢測(cè)儀檢測(cè)的數(shù)據(jù)，自動(dòng)調(diào)整加氨量，使廢液的pH 值始終保持在8 以上。然后，將調(diào)節(jié)pH 后的廢水送入處理能力在6～10 t/h 的小型固定陰離子交換床脫出NO3-，出水進(jìn)入冷凝系統(tǒng)。其中帶入冷凝系統(tǒng)的NH3，通過(guò)減少給水的加氨量加以平衡。該方案不僅可以回收6 t/h 冷凝液、實(shí)現(xiàn)零排放，同時(shí)充分利用了廢液中氨。該方案最大的優(yōu)勢(shì)是：減少了汽提脫氨的中間環(huán)節(jié)和能量消耗。

（2）先汽提、后脫鹽，凈水回收利用

同樣，在廢水汽提之前必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理。不同地是，為了能將氨盡可能的完全脫出，需要加堿液（如NaOH），將廢液pH 值調(diào)節(jié)到9 以上。處理后的廢液輸送至合成的汽提塔150－E 完成氨的脫出，而后送到脫鹽工序，最后凈水回收利用。

4 結(jié) 論

（1）采用高效除霧降低廢液氨氮含量，改進(jìn)后排放廢水特別是蒸發(fā)廢液的氨氮濃度、總氮含量顯著降低，極大地緩解環(huán)保壓力，同時(shí)回收的硝銨資源，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）優(yōu)化廢液回收系統(tǒng)，降低廢液氨氮含量的方法，通過(guò)蒸發(fā)廢液和中和廢液的有效利用，有效回收了硝銨資源，降低了排放廢水中氨氮濃度，在取得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，使操作能更加方便，并使系統(tǒng)回收和排放廢液的流量及組成相對(duì)穩(wěn)定。

（3）運(yùn)用可持續(xù)廢水處理理念，為實(shí)現(xiàn)零排放，進(jìn)一步探討了采用陰離子固定床除去NO-3，凈水入冷凝液系統(tǒng)和先汽提、后脫鹽，凈水回收利用兩種工藝方法，為硝銨廢水的處理提供了可靠參考。

［1］王郁,等.水污染控制工程[M].上海：華東理工大學(xué)出版社.

［2］宗宮功.污水除磷脫氮技術(shù)[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1987.

［3］唐文騫.濃硝酸、硝鹽生產(chǎn)中廢水處理方法探討.化肥設(shè)計(jì)[J].2008,46(6):54-55.

［4］顧慶邦.硝銨中和廢水的工業(yè)應(yīng)用探討.云南化工[J].2001,28(5):16-20;28.

［5］王文斌,董有,劉士庭.吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(6):51-53.

［6］何云.硝銨蒸發(fā)冷凝液廢水治理回收技術(shù)研究.云南化工[J].2000,27(4):45-48.

［7］周軍,葉長(zhǎng)明,徐駟蛟,等.電滲析技術(shù)在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用的研究［J］.通用機(jī)械，2007（7）：33-37.

［8］胡安輝.高效短程硝化/厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物的研究[D].杭州：浙江大學(xué), 2010.