林維晟，葉翻彩，李素瓊，龔新懷

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山 354300)

茶產(chǎn)業(yè)是我國的特色重要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，茶葉種植面積和產(chǎn)量均居世界首位。茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為我國經(jīng)濟(jì)的提升發(fā)揮了重要作用，但在茶生產(chǎn)、加工及消費(fèi)過程中，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的茶末、茶梗、茶渣等剩余物［1］。目前對(duì)茶產(chǎn)業(yè)剩余物的應(yīng)用主要集中在提取里面的有效成分(如茶皂素、纖維素［2－3］、多糖［4］等)方面，以及將茶產(chǎn)業(yè)剩余物用于制 備 土 壤 肥 料［5］、飼 料［6］、廢 水 處 理 吸 附劑［7－8］等。

活性炭是一種內(nèi)部具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積巨大的多孔性含碳吸附材料，已廣泛用于電子、化工、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、交通能源、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域。廢棄茶梗、茶末的化學(xué)成分主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，與一般的木質(zhì)材料無異。廢棄茶梗、茶末作為我國重要的農(nóng)林廢棄物，是制備活性炭的生物質(zhì)原料之一［9］。開發(fā)廢棄茶梗、茶末基活性炭吸附材料，是高效、快速利用茶產(chǎn)業(yè)廢棄物的途徑之一。

本研究嘗試以廢棄茶梗為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭，考察制備工藝的影響，并探討制備條件如氯化鋅溶液濃度(浸漬比)、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等參數(shù)對(duì)活性炭制備和吸附性能的影響，以期為我國大量堆積的廢棄茶梗、茶末的開發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢棄茶梗取自當(dāng)?shù)氐囊患也鑿S，經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后備用。

氯化鋅、可溶性淀粉、碘、碘化鉀、無水合硫酸銅、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、亞甲基藍(lán)等皆為AR，購自上海展云化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SXL-1208型程序箱式電爐，購自上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DRP-8801精密多用途鼓風(fēng)循環(huán)烘箱，購自蘇州德瑞普烘箱制造有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，購自鞏義市站街光亞儀器廠;BSA124S型電子天平，購自天津市祥曦科技有限公司;XQM-2L行星式球磨機(jī)，購自南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所;SHA-2全溫水浴恒溫振蕩器，購自江蘇省金壇市瑞華儀器有限公司;V-1100D型可見分光光度計(jì)，購自上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 廢棄茶梗預(yù)處理

手工去除廢棄茶梗較大的顆粒雜質(zhì)，再分別用自來水、去離子水沖洗，如此反復(fù)數(shù)次，去除茶梗屑表面黏附雜質(zhì)。置烘箱100℃烘干12 h左右，粉碎茶梗，收集20～100目顆粒保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 茶?；钚蕴康闹苽?/p>

1)氯化鋅活化。取一定質(zhì)量的茶梗屑于250 mL燒杯，按1.5的浸漬比加入氯化鋅溶液，混合攪拌均勻后于溫度50℃下浸漬4 h，然后轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，在馬弗爐中炭活化一定時(shí)間后取出，隨后進(jìn)行常規(guī)的酸洗、水洗、干燥，得到氯化鋅活化的活性炭樣品。

2)球磨處理法。按上法將浸漬后的茶梗屑經(jīng)球磨機(jī)連續(xù)研磨一定時(shí)間，再進(jìn)行熱解活化，制備成活性炭樣品。

3)直接熱解法。取一定量的茶梗屑，不經(jīng)氯化鋅活化，按本文方法制備活性炭樣品。

1.3.3 活性炭碘吸附值和最終產(chǎn)品得率的計(jì)算

活性炭碘吸附值的測(cè)定按GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行。活性炭產(chǎn)品得率計(jì)算公式如下:最終產(chǎn)品得率=(活性炭的質(zhì)量/廢棄茶梗質(zhì)量)×100%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備工藝的影響

活性炭制備手段主要有直接熱解碳化，物理、化學(xué)活化法以及機(jī)械力化學(xué)輔助活化法［10－11］。

本研究擬采用直接熱解、氯化鋅活化熱解、球磨輔助－氯化鋅活化法來制備廢棄茶梗活性炭，考察不同制備工藝對(duì)活性炭性能的影響。固定熱解溫度為550℃，熱解時(shí)間為2 h。制備工藝對(duì)活性炭性能的影響如表1所示。

表1 制備工藝對(duì)活性炭性能的影響

從表1可知:采用直接熱解法制備的活性炭性能最差;添加氯化鋅活化劑制備的活性炭性能有了明顯提升，其中采用球磨輔助處理10 min后，再用氯化鋅活化制備的活性炭對(duì)碘吸附能力有了進(jìn)一步的提高，但產(chǎn)品得率有輕微下降。為此，本研究繼續(xù)探討球磨時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響，以期制備高得率、高吸附性能的活性炭產(chǎn)品。

2.2 球磨時(shí)間的影響

機(jī)械力化學(xué)法是一種制備超細(xì)材料的重要途徑，其原理主要是利用機(jī)械能使材料組織、結(jié)構(gòu)、性能發(fā)生改變，作為材料制備或改性的手段［12－13］。為了解研磨時(shí)間對(duì)茶?；钚蕴课降庑Ч偷寐实挠绊?，固定活化熱解溫度600℃，活化時(shí)間為1.5 h，料液比(茶梗質(zhì)量/氯化鋅溶液質(zhì)量)為1.5，考察不同球磨時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響，其結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)活性炭得率的影響

圖2 球磨時(shí)間對(duì)活性炭吸附碘效果的影響

從圖1、2可知:固定活化溫度不變，隨著球磨機(jī)研磨時(shí)間的延長，活性炭得率先減小，后又緩慢增加，總體上得率下降;碘吸附值先增大后減小，在研磨時(shí)間為15 min時(shí)達(dá)到最大值，為1 301 mg/g。這可能是由于研磨時(shí)間的延長，物料在機(jī)械撞擊、熱及化學(xué)試劑的多重作用下，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生改變，誘導(dǎo)激化了活化反應(yīng)的發(fā)生;同時(shí)物料在機(jī)械力作用下微孔結(jié)構(gòu)受到破壞，比表面積減小，所以在最佳研磨時(shí)間以后，碘吸附值降低。由圖1、2還可知:在研磨15 min時(shí)，較之未用球磨輔助處理的氯化鋅活化法制備的活性炭而言，其得率下降了5.5%，碘吸附值增加了1.56%。綜合考慮成本、效益因素，本實(shí)驗(yàn)選擇采用氯化鋅直接活化法制備茶?；钚蕴?。

2.3 鋅屑比的影響

固定料液質(zhì)量比為1∶5，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃。在活化溫度為550℃、活化時(shí)間為2 h的條件下，考察鋅屑比(氯化鋅用量/廢茶屑用量)對(duì)活性炭性能和得率的影響。結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 鋅屑比對(duì)活性炭得率的影響

圖4 鋅屑比對(duì)活性炭吸附碘效果的影響

從圖3可知:隨著活化劑氯化鋅用量的提高，活性炭得率逐步增加，這可解釋為活化劑用量的增加減少了可揮發(fā)性成分物質(zhì)的產(chǎn)生，提高了碳的活化效率，使更多的物料活化成碳，最終增加了活性炭的得率。

從圖4可以看出:隨著活化劑氯化鋅用量的增加，碘吸附值先快速增大，后緩慢減小，在鋅屑比為1.5∶1 時(shí)，碘吸附值最大為 1 294.38 mg/g。但隨著活化劑氯化鋅用量的進(jìn)一步增加，碘吸附值減小。這可能是由于氯化鋅在浸漬茶梗過程中，鋅離子能滲入到茶梗纖維空隙中，在活化、碳化過程中使纖維發(fā)生潤脹、水解、氧化、降解及催化脫水等，促進(jìn)了纖維碳化物空隙結(jié)構(gòu)的形成［14］。而且氯化鋅具有芳香縮合功能，在物料經(jīng)過降解、低分子縮合及多環(huán)芳香烴構(gòu)化等作用以后，形成縮聚新生碳，促進(jìn)形成微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)更多的鋅離子滲入纖維時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)，增加碘吸附值。但隨著氯化鋅活化劑的進(jìn)一步增多，會(huì)使微孔破壞形成中空甚至大孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)碘吸附值就會(huì)下降。

2.4 活化溫度的影響

固定料液質(zhì)量比為1∶3，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃，鋅屑比為1.5∶1，活化時(shí)間為2 h，考察活化溫度對(duì)活性炭吸附性能和得率的影響，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 活化溫度對(duì)活性炭得率的影響

圖6 活化溫度對(duì)活性炭吸附碘效果的影響

從圖5可知:活性炭得率隨著活化溫度的升高而不斷減小，這是因?yàn)殡S著活化溫度的不斷增加，茶梗物料的脫氫、脫氧作用不斷增強(qiáng)，物料中更多的組分發(fā)生降解、損失，從而使活性炭得率下降。

從圖6可知:隨著活化溫度的不斷提高，活性炭的碘吸附值先增大后減小，中間存在一極大值。這是因?yàn)榛罨瘻囟鹊奶岣邥?huì)加速纖維素分子間碳?xì)滏I的斷裂，使纖維素分子中的羥基、羧基等基團(tuán)發(fā)生脫水作用，脫水之后留下的空間就形成了活性炭的孔隙?；罨瘻囟忍岣呖杉訌?qiáng)纖維素的脫氫和脫氧作用，促進(jìn)微孔的形成。所以隨著活化溫度的升高，碘吸附值就會(huì)增加。但當(dāng)活化溫度高于600℃時(shí)，炭的燒失作用會(huì)使微孔孔徑變大，活性炭的比表面積降低，導(dǎo)致碘吸附值下降。由此確定本研究中茶?；钚蕴恐苽涞幕罨瘻囟仍?00℃較合適。

2.5 活化時(shí)間的影響

固定料液比為1∶3，茶梗浸漬氯化鋅溶液溫度為50℃、鋅屑比為1.5∶1，活化溫度為600℃。考察活化時(shí)間對(duì)活性炭的性能和得率的影響，結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 活化時(shí)間對(duì)活性炭得率的影響

圖8 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附碘效果的影響

由圖7可知:隨著活化時(shí)間的延長，活性炭得率不斷下降;在延長至1.5 h后，隨著活化時(shí)間增加，活性炭得率下降幅度減小。這是因?yàn)樵诨罨_始階段是茶梗纖維的碳骨架細(xì)孔內(nèi)的碳無規(guī)則被反應(yīng)消耗，碳失重較迅速，表現(xiàn)為得率快速下降;而隨后階段是構(gòu)成碳骨架的碳被消耗，反應(yīng)速率變慢，表現(xiàn)為得率下降幅度減小。

從圖8可知:活性炭的碘吸附值隨著活化時(shí)間的延長先增大后減小;活化時(shí)間在1.5 h以內(nèi)，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度減小;當(dāng)活化時(shí)間超過2 h，碘吸附值減小。這是由于隨著活化時(shí)間的延長，物料不斷進(jìn)行炭化、活化，活化1.5 h就基本完成了炭化、活化過程。繼續(xù)延長活化時(shí)間，微孔數(shù)目幾乎不再增加，且會(huì)有微孔向中孔過渡，此時(shí)活性炭比表面積增加很少，表現(xiàn)為對(duì)碘的吸附值先增加較快而后趨于穩(wěn)定，而得率逐漸減少。當(dāng)活化時(shí)間繼續(xù)延長超過2 h以后，微孔向中孔過渡速度加快，活性炭微孔數(shù)量減小，對(duì)碘的吸附能力下降［15］。因此活化時(shí)間確定在2h比較適宜。

3 結(jié)論

1)綜合成本、性價(jià)比等因素考慮，確定采用氯化鋅活化法制備茶?；钚蕴?。

2)隨著活化劑氯化鋅用量的增加，活性炭得率逐步提高，碘吸附值先快速增大，后緩慢減小，在鋅屑比為1.5∶1 時(shí)，碘吸附值最大為1 294.38 mg/g。

3)活化溫度升高，活性炭得率不斷減小，活性炭的碘吸附值先增大后減小，在活化溫度為600℃時(shí)達(dá)到極大值。

4)隨著活化時(shí)間延長，活性炭得率不斷下降，在延長至1.5 h之后，活性炭得率下降幅度減小;活性炭的碘吸附值隨著活化時(shí)間的延長先增大后減小，活化時(shí)間在1.5 h以內(nèi)，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度減小，當(dāng)活化時(shí)間超過2 h，碘吸附值減小。

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