沈 丁，李 犇，楊紹斌，唐樹偉

（1遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新123000；2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130024）

鋰離子電池由于具有能量密度高、功率密度大、安全性能好、對(duì)環(huán)境無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)等常規(guī)便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等電動(dòng)工具。鋰離子電池的電化學(xué)性能與正負(fù)電極材料的性質(zhì)密切相關(guān)。正極材料中，常用的有金屬氧化物（如LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2等）和聚陰離子型化合物（如LiFePO4等）兩大類。

聚陰離子型化合物L(fēng)ixMy(XOn)（M=Mn、Fe、Co、Ni 等，X=P、Si、B 等）中，結(jié)構(gòu)單元(XOn)m-可以起到支撐和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，并且X—O共價(jià)鍵比過渡金屬氧化物中的鍵強(qiáng)。因此，聚陰離子型化合物具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的安全性，成為電動(dòng)工具中動(dòng)力鋰離子電池的首選正極材料。但是，這類材料晶體結(jié)構(gòu)中的MO6八面體或MO4四面體被(XOn)m-隔離，阻礙了電子和Li+的傳遞與擴(kuò)散。

為了提高聚陰離子型化合物的電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性，人們通常采用碳包覆、摻雜或制備納米材料等途徑[1]來改善其電化學(xué)性能。但是，受到實(shí)驗(yàn)技術(shù)、實(shí)驗(yàn)條件以及環(huán)境等諸多因素的影響，實(shí)驗(yàn)研究會(huì)消耗大量的時(shí)間、人力、物力和財(cái)力，而且實(shí)驗(yàn)研究還存在一定的局限性。因此，人們很難探索到鋰離子電池涉及的復(fù)雜微觀機(jī)理。

基于密度泛函理論的第一性原理的出現(xiàn)和應(yīng)用，極大地減輕了實(shí)驗(yàn)研究的工作量。它借助于電子質(zhì)量Me、基本電荷e、普朗克常數(shù)h、光速C 和玻耳茲曼常數(shù)kB5 個(gè)基本物理常數(shù)，通過自洽計(jì)算，可以從理論上得到電極材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析。因此，第一性原理計(jì)算成為選擇和設(shè)計(jì)鋰離子電池電極材料的重要方法，在平均嵌Li 電壓的理論計(jì)算與預(yù)測(cè)、電子結(jié)構(gòu)與電子傳導(dǎo)特性、Li+擴(kuò)散途徑等物理化學(xué)性質(zhì)方面取得了突出的研究成果。因此，本文就第一性原理在鋰離子電池聚陰離子型正極材料計(jì)算模擬與設(shè)計(jì)方面進(jìn)行綜述，期望可以從理論計(jì)算角度揭示鋰離子電池涉及的復(fù)雜微觀機(jī)理，為進(jìn)一步改進(jìn)其電化學(xué)性能提供理論依據(jù)。

1 聚陰離子型磷酸鹽

1.1 本征磷酸鐵鋰

（1）晶體結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn) 自1997年Goodenough 等[2]首先報(bào)道LiFePO4具有可逆脫嵌Li+特性以來，這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好、無毒的正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。在自然界中，LiFePO4以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a=1.0332 nm、b=0.6010 nm、c=0.4692 nm。

LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示，F(xiàn)e 和Li 原子分別位于O 原子八面體中心形成FeO6和LiO6八面體，其中Li 占據(jù)4a 位，F(xiàn)e 占據(jù)4c 位；P 原子位于O 原子四面體中心形成PO4四面體，P 占據(jù)4c 位。從b 軸方向的視角出發(fā)，一個(gè)FeO6八面體分別與一個(gè)PO4四面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊，一個(gè)PO4四面體還與兩個(gè)LiO6八面體共邊，而LiO6八面體則沿b 軸方向共邊。

LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中，(PO4)3-起到支撐和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，使得LiFePO4具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，這極大地滿足了動(dòng)力鋰離子電池對(duì)安全性能和循環(huán)性能的要求。但由于FeO6八面體被PO4四面體隔離，沒有形成連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡(luò)，從而降低了電子傳導(dǎo)性，同時(shí)由于O 原子的排列方式接近六排緊密堆積，只能為L(zhǎng)i+提供一維擴(kuò)散通道，從而降低了Li+擴(kuò)散速率，低的電子傳導(dǎo)性和離子擴(kuò)散速率影響了LiFePO4電化學(xué)性能的發(fā)揮。

（2）平均嵌Li 電壓的理論計(jì)算與預(yù)測(cè) 電極材料的平均嵌鋰電壓與其脫嵌Li 前后的吉布斯自由焓（ΔG）有關(guān)。假設(shè)在以金屬Li片為負(fù)極，LiFePO4為正極的電池體系中，充電時(shí)FePO4發(fā)生嵌Li 反應(yīng)形成LiFePO4，電極反應(yīng)為

Li+FePO4—→LiFePO4

在0 K 時(shí)，

ΔG=ΔE+PΔV-TΔS

式中，ΔE 為內(nèi)能，數(shù)量級(jí)為3～4 eV；體積功PΔV 的數(shù)量級(jí)是10-5eV；TΔS（T 為溫度，ΔS 為熵變）與熱能的數(shù)量級(jí)相當(dāng)，比ΔE 小得多。因此，ΔG≈ΔE。

平均嵌Li 電壓可以通過計(jì)算各物質(zhì)的基態(tài)總能量獲得

式中，EDeint和EPerf分別為嵌Li 前后的基態(tài)總能量；ELi為單個(gè)Li 原子的能量；x 為嵌Li 原子數(shù)量；F 為法拉第常數(shù)。

通過上述方法，計(jì)算得到LiFePO4的理論平均嵌Li 電壓為3.2 V[3]，與實(shí)驗(yàn)值（3.4 V）非常接近，這表明采用第一性原理計(jì)算可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的平均嵌Li 電壓。

（3）電子結(jié)構(gòu)與電子傳導(dǎo)特性 采用第一性原理計(jì)算可以獲得LiFePO4的能帶間隙和電子結(jié)構(gòu)方面的信息，為揭示LiFePO4的電子傳導(dǎo)特性提供理論依據(jù)。Zhou 等[4]計(jì)算得到LiFePO4的能帶間隙為3.8 eV，與光學(xué)反射測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值（3.8～4.0 eV）非常符合，這從理論計(jì)算角度證明了LiFePO4為半導(dǎo)體。陳昌國(guó)等[3]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，LiFePO4電子結(jié)構(gòu)中O 原子對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要分布在Fermi 能級(jí)價(jià)帶一側(cè)，而Fe 原子主要靠導(dǎo)帶一側(cè)。

Jiang 等[5]發(fā)現(xiàn)FePO4嵌Li 形成LiFePO4時(shí)，電子主要從Li+轉(zhuǎn)移至Fe 原子，使Fe 的3d 電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響LiFePO4的態(tài)密度和Li+的遷移。汝強(qiáng)等[6]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 與O 形成的p-d 雜化共價(jià)鍵對(duì)穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)具有重要作用，但Fe 的3d 電子雖然在Fermi 能級(jí)附近相互交錯(cuò)，但受到晶體場(chǎng)作用限制而不能成為真正的自由電子，使得Fe 的3d 電子對(duì)體系的導(dǎo)電性貢獻(xiàn)不大。

圖1 磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)

（4）鋰離子擴(kuò)散途徑 采用第一性原理計(jì)算還可以從理論上獲得Li+在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中存在的形態(tài)。邢旭偉[7]計(jì)算表明，LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中P—O 間作用力最強(qiáng)，其次為Fe—O，Li—O 作用力最弱，這為L(zhǎng)i+在晶格中可以自由移動(dòng)提供了理論證據(jù)。劉艷[8]發(fā)現(xiàn)，Li+嵌入FePO4后部分失去電子，以離子狀態(tài)存在晶體結(jié)構(gòu)中。

通過計(jì)算Li+在LiFePO4晶格結(jié)構(gòu)中不同位置的總能量，可以獲得Li+的擴(kuò)散勢(shì)壘，從而預(yù)測(cè)Li+的擴(kuò)散途徑。Ouyang 等[9]發(fā)現(xiàn)，Li+沿著LiFePO4中a軸和b 軸方向擴(kuò)散的勢(shì)壘要比沿c 軸高得多，見圖2(a)，表現(xiàn)出了一維離子擴(kuò)散的特性。Shi 等[10]計(jì)算表明，LiFePO4的玻恩有效電荷張量表現(xiàn)出各向異性，該結(jié)論支持了LiFePO4中Li+一維擴(kuò)散的論點(diǎn)。Morgan 等[11]和Wang 等[12]進(jìn)一步預(yù)測(cè)了Li+只能沿LiFePO4一維通道[010]方向進(jìn)行擴(kuò)散遷移，見圖2（b）。

當(dāng)Li+繼續(xù)嵌入LiFePO4中，其嵌Li 特性發(fā)生顯著變化。Ouyang 等[13]構(gòu)建并計(jì)算了Li1+xFePO4（1≤x≤3）模型，發(fā)現(xiàn)大量Li+可嵌入到Li1+xFePO4的空位中，形成鏈狀結(jié)構(gòu)的Li3FePO4和Li4FePO4，Li+在這兩者中的擴(kuò)散遷移迥異于純LiFePO4，表現(xiàn)出三維擴(kuò)散特征。

1.2 摻雜磷酸鐵鋰

（1）摻雜對(duì)平均嵌Li 電壓的影響 LiFePO4摻雜其它元素可以改變其吉布斯自由焓（ΔG），表現(xiàn)在陽(yáng)離子位置的靜電場(chǎng)和陰陽(yáng)離子鍵的共價(jià)特性發(fā)生改變，從而改變其氧化還原電位[14]，宏觀表現(xiàn)在其平均嵌Li 電壓發(fā)生變化。

圖2 磷酸鐵鋰的a 軸和c 軸的擴(kuò)散勢(shì)壘(a)和各晶面的擴(kuò)散勢(shì)壘(b)

Zhou 等[15]計(jì)算表明，LiMPO4（M=Mn、Co、Ni）的平均嵌Li 電壓分別為4.1 V、4.8 V 和5.1 V。因此，選擇Mn、Co 和Ni 等不同元素對(duì)LiFePO4進(jìn)行摻雜，可以對(duì)其平均嵌Li 電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而設(shè)計(jì)出滿足實(shí)際使用要求的正極材料。

（2）摻雜對(duì)電子傳導(dǎo)特性的影響 LiFePO4較低的電子導(dǎo)電率（10-6S/cm2）限制了它在動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，Chung 等[16]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等金屬離子對(duì)LiFePO4摻雜可以使其電子導(dǎo)電率提高8～9 個(gè)數(shù)量級(jí)。隨后，人們?cè)贔e 位或Li 位摻雜金屬元素，或者在P 位或O 位摻雜非金屬元素來提高其電子傳導(dǎo)性方面作了很多實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)的第一性原理計(jì)算也取得了很多成果。

在Fe 位，邢旭偉[7]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，LiFePO4摻雜Mg、Ti、Cr、Mn 元素能夠增強(qiáng)其電子傳導(dǎo)性。Wang 等[17]發(fā)現(xiàn)，摻雜Mo 也優(yōu)先占據(jù)Fe 位，使LiFePO4的電子傳導(dǎo)性得到提高。王圣平等[18]發(fā)現(xiàn)，摻雜Ni 同樣能夠改善LiFePO4的電子傳導(dǎo)性。在Li 位，Hou 等[19]發(fā)現(xiàn)摻雜Na 也可以提高LiFePO4的電子傳導(dǎo)性，而摻雜Be 對(duì)電子傳導(dǎo)性影響不明顯，但可以改善其循環(huán)性能。在O 位，Liu 等[20]發(fā)現(xiàn)摻雜N 以后，周圍最近的Fe2+變?yōu)镕e3+，這有利于電子的傳導(dǎo)。另外，Zhang 等[21]發(fā)現(xiàn)，在LiFePO4(010)面包覆C 原子也可以提高電子傳導(dǎo)性，還可以起到抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。

在LiFePO4不同位置摻雜對(duì)電子傳導(dǎo)性的影響不同，Xu 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，O 位摻雜F 效果最明顯，其次為Fe 位摻雜Mn，最后為L(zhǎng)i 位摻雜Na。Luo等[23]發(fā)現(xiàn)，在Li 位和Fe 位共同摻雜對(duì)提高電子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定局部結(jié)構(gòu)具有雙重優(yōu)化作用。

對(duì)于摻雜提高LiFePO4電子傳導(dǎo)性的機(jī)理，不同研究者提出了不同的觀點(diǎn)。劉和平[24]提出，LiFePO4中摻雜Mn 元素在Fermi 能級(jí)附近形成新的能級(jí)，可以使電子傳導(dǎo)性提高。王圣平等[18]在研究摻雜Ni 時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。Shi 等[25]認(rèn)為在LiFePO4中摻雜Cr 不僅在Fermi 能級(jí)附近形成新的能級(jí)，并且在鄰近的Li 位空位形成了一個(gè)跨越21個(gè)晶格的導(dǎo)電團(tuán)簇。因此，他們提出另外一種機(jī)理，即電子在導(dǎo)電團(tuán)簇中的跳躍可以提高其電子傳導(dǎo)性。Maxiseh 等[26]最新計(jì)算表明，LiFePO4中存在的過剩的載流子可以形成少量的極化子，并且這些極化子遷移激活能勢(shì)壘比較低，因此，極化子也可以作為電子的載體，有利于電子傳導(dǎo)性的提高。Ellis等[27]采用穆斯堡爾譜研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO4中電子的遷移靠小極化子的躍遷，這從實(shí)驗(yàn)研究角度證實(shí)了小極化子傳輸電子的機(jī)理。

（3）摻雜對(duì)Li+擴(kuò)散影響 對(duì)LiFePO4進(jìn)行摻雜可以提高其電子傳導(dǎo)性，但是摻雜的原子是否會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散呢？人們通常從LiFePO4中Li+的擴(kuò)散勢(shì)壘和晶胞參數(shù)兩個(gè)方面進(jìn)行研究。Ouyang 等[28]發(fā)現(xiàn)Cr3+等高價(jià)離子會(huì)阻礙Li+的一維擴(kuò)散通道，這從理論上解釋了Li 位高價(jià)離子的摻雜雖然提高了材料的電子傳導(dǎo)性，卻不能提高材料倍率性能。隨后，Ouyang 等[29]又計(jì)算了摻雜Na+，發(fā)現(xiàn)低價(jià)離子可以降低了Li+的擴(kuò)散勢(shì)壘，而不會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散。許芳偉[30]計(jì)算表明，摻雜Cu+、Ag+、K+和Mg2+等低價(jià)離子也不會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散。

在晶胞參數(shù)方面，王圣平等[18]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜Mn 使LiFePO4晶胞體積增大0.4%，從而減小了Li+的擴(kuò)散阻力，提高了Li+的擴(kuò)散能力。Lin等[31]發(fā)現(xiàn)摻雜V 也具有類似效果。

因此，在改善LiFePO4的Li+擴(kuò)散方面，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選可以降低Li+的擴(kuò)散勢(shì)壘和增大LiFePO4的晶胞體積的元素進(jìn)行摻雜。

1.3 其它聚陰離子型磷酸鹽

由于LiFePO4的平均嵌Li 電壓相對(duì)較低，限制了其能量密度的提升空間，而同屬于橄欖石型的LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4等正極材料的平均嵌Li 電壓相對(duì)較高，因此，人們對(duì)新型高電位正極材料的研究也逐漸增多，但是由于各自存在的缺點(diǎn)而發(fā)展緩慢。

Johannes 等[32]計(jì)算表明，與LiFePO4類似，LiMnPO4和LiCoPO4也存在能夠傳導(dǎo)電子的空穴極化子，而LiNiPO4由于電子從O 的價(jià)帶遷移時(shí)非定域化而不能產(chǎn)生空穴極化子；并且比較了空穴極化子在這些材料遷移時(shí)的受阻情況，LiMnPO4受阻最嚴(yán)重，LiCoPO4其次，LiFePO4受阻最小。Osorio-Guillén 等[33]計(jì)算表明，LiMnPO4的能帶間隙為1.8 eV，表現(xiàn)出絕緣特征，摻雜Fe 以后，LiMnPO4的能隙被Fe 的3d 電子填充，使其向?qū)w性質(zhì)轉(zhuǎn)變。Ong 等[34]計(jì)算了LiMnPO4的O2化學(xué)勢(shì)，發(fā)現(xiàn)O 原子從LiMnPO4中比LiFePO4容易脫出，這從理論上證明了LiMnPO4的熱穩(wěn)定性要低于LiFePO4。Lin等[35]發(fā)現(xiàn)，LiCoPO4放電后形成CoPO4的體積變化率為15.44%，而摻雜Mn 可以減小其體積變化率，并且隨著Mn 摻雜量的增加而降低，從而具有良好的循環(huán)性能。

2 聚陰離子型硅酸鹽

由于聚陰離子型硅酸鹽Li2MSiO4中含Li 量較聚陰離子型磷酸鹽LiMPO4多1 倍，因此，聚陰離子型硅酸鹽成為新型高容量正極材料研究的熱點(diǎn)之一。

Larsson 等[36]計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li2FeSiO4的平均嵌Li電壓較低，僅為2.66 V，其能帶間隙為0.15 eV，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，而放電后形成的LiFeSiO4的能帶間隙增至1.1 eV，表現(xiàn)出絕緣體特征，這說明Li2FeSiO4放電后的電子傳導(dǎo)性下降。Kokalj 等[37]計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Li2FeSiO4摻雜適當(dāng)?shù)腗n，脫鋰態(tài)化合物的電子導(dǎo)電率仍然較高，從而使其電化學(xué)性能得到改善。Wu 等[38]計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li2CoSiO4結(jié)構(gòu)中Si—O 形成強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)起了重要作用，充電Li+脫出時(shí)，電荷從Co2+轉(zhuǎn)移到O2-，以補(bǔ)償電荷的損失，并且在整個(gè)脫Li 過程中，體系的電子傳導(dǎo)性增加，從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?，這與Li2FeSiO4的性質(zhì)正好相反。

3 聚陰離子型硼酸鹽

由于硼原子的電負(fù)性較高，且相對(duì)原子量較低，所以由(BO3)3-替換(PO4)3-有可能將理論容量提高1.3 倍以上[39]。因此，聚陰離子型硼酸鹽也受到研究者的關(guān)注，但研究相對(duì)較少。

Lin 等[40]計(jì)算發(fā)現(xiàn)，LiMBO3（M=Mn、Fe、Co）的能帶間隙在0.4～2 eV 之間，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，同時(shí)計(jì)算獲得的嵌Li 電壓在2～4.8 V 之間，與實(shí)驗(yàn)值一致。

4 結(jié) 論

第一性原理在研究鋰離子電池電極材料中有著廣泛而深入的應(yīng)用。通過建立一定的理論模型和計(jì)算，可以計(jì)算材料嵌Li 前后的基態(tài)總能量變化，預(yù)測(cè)平均嵌Li 電壓；可以計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，得到電子傳導(dǎo)特性；計(jì)算Li+在晶體中不同方向的擴(kuò)散勢(shì)壘，預(yù)測(cè)Li+的擴(kuò)散途徑，計(jì)算材料嵌Li 前后的體積和結(jié)構(gòu)變化，得到其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能等諸多物理化學(xué)性質(zhì)。

第一性原理可以從理論計(jì)算方面揭示鋰離子電池涉及的復(fù)雜微觀機(jī)理，還能夠預(yù)測(cè)材料的性能，為實(shí)驗(yàn)指明方向，從而免去大量的盲目實(shí)驗(yàn)，減少實(shí)驗(yàn)工作量。雖然第一性原理對(duì)某些體系可以作出比較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，但是對(duì)另一些體系的預(yù)測(cè)還存在較大誤差。因此，必須采取與實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合的方式，才能科學(xué)、合理地應(yīng)用第一性原理計(jì)算。

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