陳 冰，李來(lái)慶，張繼琳，王敬賢

（北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

石油是由數(shù)百種化合物組成的復(fù)合體，是人類(lèi)最主要的能源之一。石油對(duì)土壤的污染非常嚴(yán)重，主要是落地原油對(duì)土壤的污染，加油站設(shè)備腐蝕老化漏油污染和原油處理過(guò)程中產(chǎn)生的污水灌溉、油泥堆放對(duì)土壤的污染。污染物有原油和石油加工產(chǎn)品（如汽油、煤油、柴油、重油、潤(rùn)滑油等）及各油品的分解產(chǎn)物。石油污染現(xiàn)已逐漸成為世界性公害之一。近年來(lái)，石油污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究已成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中土壤生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性與地域差異，以及石油污染物的復(fù)雜性等因素，都是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 石油污染對(duì)土壤生態(tài)的影響

我國(guó)作為石油生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，幾十年來(lái)，由于生產(chǎn)條件、環(huán)保技術(shù)等相對(duì)落后，石油污染問(wèn)題非常突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，我國(guó)目前石油年產(chǎn)量已接近2億噸，每年新增污染土壤10萬(wàn)噸，油田重污染區(qū)土壤石油污染至少需要50年才能恢復(fù)[2]。污染場(chǎng)地經(jīng)雨水沖刷后，污染擴(kuò)散至地表水、深層土壤、地下水，更加難于控制和治理。

土壤顆粒具有多孔隙結(jié)構(gòu)，易于黏連吸附石油類(lèi)污染物，污染物進(jìn)入土壤后不易通過(guò)擴(kuò)散而消散，而是在土壤內(nèi)聚集累積，導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)和土壤生態(tài)環(huán)境改變。Yao[3]等研究發(fā)現(xiàn)，石油烴分解時(shí)產(chǎn)生的羧酸類(lèi)中間產(chǎn)物，會(huì)使pH值在一段時(shí)間內(nèi)降低。劉五星[4]等將污染土壤和潔凈土壤的理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明污染土壤的有機(jī)質(zhì)含量顯著增加，而土壤中的全氮、全磷、全鉀含量卻沒(méi)有明顯變化。賈建麗[5]等研究發(fā)現(xiàn)，土壤的含油率與含水率之間存在相互制約關(guān)系，石油的強(qiáng)疏油性導(dǎo)致土壤孔隙中石油飽和度升高時(shí)的含水率降低；石油污染土壤有機(jī)質(zhì)含量與污染程度即含油率呈正相關(guān)，污染程度加重，有機(jī)質(zhì)含量增加。

以上土壤非生物因子的改變會(huì)進(jìn)一步引起土壤微生物群落等生物因子的變化。石油污染物與土壤黏連吸附后會(huì)改變土壤有機(jī)組成、土壤結(jié)構(gòu)和土壤通透性，阻礙微生物和動(dòng)植物的呼吸與營(yíng)養(yǎng)吸收，降低動(dòng)植物的成活率。石油烴含碳量豐富，可刺激微生物生長(zhǎng)。劉五星[4]等發(fā)現(xiàn)，石油污染土壤中的真菌、總烴降解菌、芳香烴降解菌數(shù)量顯著增加，其中芳香烴降解菌的數(shù)量增加約2000倍。但趙吉[6]等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含油量達(dá)到5%以上時(shí)，石油的毒性作用使得微生物的生長(zhǎng)受到抑制。石油污染土壤透水性和透氣性大幅降低，影響植物的生長(zhǎng)，污染物可能被植物吸收利用，并在植物中累積，進(jìn)入食物鏈，從而危害到牲畜和人體的健康。石油中的許多成分（如苯、菲、苯并芘等污染物）具有突變性和致癌性，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。

土壤結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、微生物生態(tài)等非生物因子和生物因子的相互影響和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，是研究土壤石油污染過(guò)程機(jī)理并找到修復(fù)技術(shù)的核心。

2 石油污染土壤修復(fù)技術(shù)

目前，用于石油污染土壤修復(fù)的技術(shù)有物理化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)。物理化學(xué)技術(shù)包括焚燒處理法、熱解析法、萃取分離法、表面活性劑清洗法、化學(xué)氧化法、土壤氣相抽提等；生物技術(shù)主要包括微生物法和植物法。

2.1 物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)

焚燒和熱解析等熱處理法是利用石油類(lèi)物質(zhì)在高溫條件下易燃或易揮發(fā)的特點(diǎn)，使污染物脫離土壤本體，達(dá)到修復(fù)土壤的目的。該方法對(duì)燃燒物的熱值、含水率有一定要求，適用于石油污染嚴(yán)重的土壤修復(fù)；處理過(guò)程中產(chǎn)生有毒有害氣體等二次污染，需進(jìn)行收集再處理；處理成本高，為3000～8000元/m3，不適用于大面積污染土壤修復(fù)。

表面活性劑清洗法是將表面活性劑和水配制成一定質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液，用以洗滌經(jīng)過(guò)破碎和篩分的污染土壤。表面活性劑的增溶作用使污染物從土壤結(jié)構(gòu)上脫附轉(zhuǎn)移到水相溶液中，再將污水抽提出來(lái)單獨(dú)處理，使土壤得到凈化。有研究證明[7]，污染物易于吸附在黏土和粉砂等細(xì)小土壤顆粒上，此類(lèi)顆粒通常只占土壤顆粒的很小一部分，因此清洗前通過(guò)篩分進(jìn)行粒度分級(jí)，將不同粒徑的土壤進(jìn)行分類(lèi)清洗，可以降低處理成本、提高清洗效率。該方法處理成本為500～2000元/m3，適用于多孔隙、易滲透土壤，不適用于黃壤、紅壤等質(zhì)地較細(xì)土壤。

萃取分離法是根據(jù)相似相溶原理，用有機(jī)溶劑對(duì)污染土壤中的原油進(jìn)行萃取，然后對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分離回收油品，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。該方法工藝復(fù)雜，處理費(fèi)用高，為5000～9000元/m3，適用于石油污染物濃度較高的小面積土壤。

化學(xué)氧化法是向石油污染土壤中注入化學(xué)氧化劑，依靠其氧化作用分解破壞有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)，從而去除污染物。常用的氧化劑有二氧化氯、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽、臭氧、Fenton試劑等?；瘜W(xué)氧化反應(yīng)迅速，常在瞬間完成，污染治理的周期很短，清除效率較高，處理成本為1000～4000元/m3，目前工程中運(yùn)用較多的為原位化學(xué)氧化法，可同步去除土壤和地下水中的污染物。

土壤氣相抽提法是將新鮮空氣注入污染區(qū)域，將污染物中揮發(fā)性和半揮發(fā)性的烴類(lèi)污染物從不飽和區(qū)域土壤中解析到空氣流中，然后抽提到地面進(jìn)行處理的原位修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作靈活，凈化效率較高，環(huán)境危害小，成本為800～2500元/m3，處理效果受土壤的滲透性影響較大。

2.2 生物修復(fù)技術(shù)

石油烴是一種天然有機(jī)物，大部分具有可生物降解性，生物修復(fù)技術(shù)就是利用微生物或其他生物的吸收、降解、轉(zhuǎn)化作用，將石油污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)，使土壤污染程度降低、毒性降低的過(guò)程。

目前應(yīng)用較多的是微生物修復(fù)技術(shù)，已知的能夠降解石油中各種烴類(lèi)的微生物有200多種，如細(xì)菌、放線菌、霉菌、酵母、藻類(lèi)等。石油污染的環(huán)境為菌群提供了自然的馴化過(guò)程，使能利用石油烴類(lèi)物質(zhì)的微生物數(shù)量急劇增長(zhǎng)成為優(yōu)勢(shì)菌群，不能利用石油烴類(lèi)物質(zhì)的菌群逐漸被淘汰。對(duì)于不同的石油烴組分，微生物降解的難易程度不同，其優(yōu)先順序?yàn)椋褐辨溁蛑ф溚闊N＞環(huán)烷烴＞芳香烴＞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是造成稠油高黏的主要因素之一，極難降解。Rontani等[8]發(fā)現(xiàn)在有烷烴存在的條件下，瀝青質(zhì)可依靠共氧化作用，實(shí)現(xiàn)生物降解。石油污染土壤中污染物復(fù)雜多樣，微生物具有底物利用的專一性，故通過(guò)馴化篩選高效菌株并進(jìn)行復(fù)配得到高效菌群，可提高混合污染物的生物降解效率。

在微生物修復(fù)過(guò)程中，污染強(qiáng)度、土壤性質(zhì)、環(huán)境條件等非生物因子是影響微生物和酶的活性進(jìn)而影響修復(fù)效果的主要因素。研究這些因素并改善、優(yōu)化條件，強(qiáng)化微生物活性，可提高石油烴的降解效果。石油烴對(duì)微生物具有營(yíng)養(yǎng)源和毒性的雙重作用， Dibble等[9]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含油土壤中烴含量過(guò)高時(shí)，會(huì)使微生物中毒，抑制微生物的活性；而石油烴含量太低時(shí)，由于缺乏酶的誘導(dǎo)，生物降解也不能順利進(jìn)行，故微生物修復(fù)適用于污染強(qiáng)度在適宜范圍內(nèi)的污染土壤。土壤是微生物活動(dòng)的載體，賈建麗等[5]研究發(fā)現(xiàn)黏壤土不適于進(jìn)行微生物修復(fù)，粉壤土和砂土黏粒含量較少，質(zhì)地疏松，透氣性較好，適于進(jìn)行微生物修復(fù)。土壤介質(zhì)中石油污染物的傳質(zhì)效率也是影響微生物降解利用的重要因素，污染物從土壤顆粒表面脫附進(jìn)入細(xì)胞的過(guò)程成為降解的控制步驟[10]，化學(xué)表面活性劑或生物表面活性劑的增溶、乳化作用，能促進(jìn)石油烴類(lèi)的微生物降解過(guò)程。此外，環(huán)境溫度、濕度、pH、氧氣含量、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、電子受體等都能影響微生物的降解速率。

根據(jù)處理土壤的方式，生物修復(fù)可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)兩大類(lèi)，工程上這兩類(lèi)方式均有應(yīng)用。與物理化學(xué)法相比，生物修復(fù)技術(shù)有明顯的特點(diǎn)：1）可以處理大面積污染土壤，處理成本比物理化學(xué)技術(shù)明顯降低，為300～1500元/m3；2）最終處理產(chǎn)物為二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染；3）不破壞植物生長(zhǎng)所需的土壤結(jié)構(gòu)，土壤能再次利用；4）處理周期長(zhǎng)，約為幾個(gè)月至2年。

3 修復(fù)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

石油污染土壤的物理化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)各有優(yōu)點(diǎn)及局限性。目前國(guó)內(nèi)已進(jìn)行修復(fù)的石油類(lèi)污染場(chǎng)地多是城市周邊的工業(yè)污染場(chǎng)地，城市化進(jìn)程的推進(jìn)對(duì)修復(fù)周期、修復(fù)效率等關(guān)注較高，因而焚燒和熱解析等異位物理化學(xué)技術(shù)成為主流修復(fù)技術(shù)；在油田區(qū)污染土壤的修復(fù)中，生物修復(fù)技術(shù)由于其成本低、二次污染少、適用于大面積污染等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)得到推廣，逐漸從實(shí)驗(yàn)室研究走向工程應(yīng)用。

綜合考慮各類(lèi)修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合工程實(shí)際應(yīng)用和市場(chǎng)需求，修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)主要是：

（1）從異位修復(fù)向原位修復(fù)轉(zhuǎn)變，減少運(yùn)輸成本及二次污染問(wèn)題；

（2）物理化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)，對(duì)同一塊場(chǎng)地不同污染程度的土壤進(jìn)行分類(lèi)處理，或者對(duì)不同技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合采用；

（3）土壤污染與地下水污染的聯(lián)合同步修復(fù)處理，污染物在兩種介質(zhì)中相互擴(kuò)散，相互影響，聯(lián)合同步處理能徹底消除污染，避免污染遷移和擴(kuò)大；

（4）土壤理化性質(zhì)、污染物性質(zhì)等非生物因素和微生物活性等生物因素的匹配性研究，生物強(qiáng)化修復(fù)的優(yōu)化條件及工程應(yīng)用研究；

（5）復(fù)合微生物菌群的構(gòu)建和機(jī)理研究，石油類(lèi)污染物成分復(fù)雜多樣，此特征與微生物作用的專一性沖突；利用不同菌群的協(xié)同作用或底物利用機(jī)制，聯(lián)合降解石油污染物的復(fù)雜組分，從而提高修復(fù)效率。

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