李 軍

(陽泉市環(huán)境保護監(jiān)測站)

重金屬污染是人類所面臨的重大生態(tài)環(huán)境問題，已引起了全世界人們的廣泛關(guān)注。特別是在我國北方地區(qū)，由于農(nóng)業(yè)灌溉用水量的不足，只能通過節(jié)水灌溉或污水灌溉甚至嚴(yán)重超采地下水來進行彌補。污水灌溉作為一種新的、經(jīng)濟的灌溉方法被大力推廣。由于處理設(shè)施所限，用于灌溉的污水大多未經(jīng)處理，其中所含的有毒、有害物質(zhì)已造成污水灌溉地區(qū)土壤、地下水和作物的嚴(yán)重污染。灌溉污水中含有的重金屬元素會在土壤中集聚和分散，加之其難降解、毒性強、具有積累效應(yīng)，使得污灌區(qū)極易造成土壤嚴(yán)重污染。

1 土壤重金屬污染狀況

重金屬污染指的是由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要是因采礦棄渣、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。但其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的數(shù)量和化學(xué)形態(tài)。盡管錳、銅、鋅等部分重金屬是生命活動中所需要的微量元素，但大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非如此，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒害。

重金屬進入環(huán)境后極難被徹底消除，且由于污染元素在各個環(huán)境要素之間的轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其污染范圍和程度不斷加劇。重金屬不僅可通過食物鏈危害人們的健康，也可以導(dǎo)致大氣和水環(huán)境質(zhì)量的進一步惡化。隨著水資源的日益緊缺，污水灌溉已成為水資源可持續(xù)利用的主要組成。重金屬通過污水灌溉進入到土壤環(huán)境，則會造成嚴(yán)重的土壤污染。土壤重金屬污染不僅影響土壤微生物、土壤酶活性以及土壤的理化性質(zhì)，而且會對農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

據(jù)資料，目前，全世界平均每年排放Hg 約1.5萬t，Pb 500 萬t，Mn 1 500 萬t，Cu 340 萬t，Ni 100萬t。據(jù)我國農(nóng)業(yè)部開展的全國污灌區(qū)調(diào)查，在約140 萬hm2的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度污染占9.7%，嚴(yán)重污染的占8.4%。據(jù)估測，我國受重金屬污染的耕地面積目前約占耕地總面積的1/5，每年因土壤污染而減產(chǎn)糧食約1 000萬t，另還有1 200 萬t 糧食污染物超標(biāo)，直接經(jīng)濟損失達200 億元以上。尤其是城郊生產(chǎn)的蔬菜、水果等食物，鎘、鉻、砷、鉛等重金屬超標(biāo)十分嚴(yán)重。

2 土壤中重金屬的來源及其存在形態(tài)

2.1 土壤中重金屬的來源

土壤中重金屬的來源無非是自然來源和非自然來源兩種。自然來源是指火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等自然災(zāi)害釋放到環(huán)境中的重金屬，再者成土母巖中的化學(xué)元素含量以及在土壤形成過程中，也會增加土壤中重金屬的含量。非自然來源主要是指工業(yè)、交通、煤炭等行業(yè)的重金屬排放。重金屬及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如化學(xué)燃燒釋放出的汞占人為釋放量的57% -71%，燃煤、燃油等向大氣輸入的鎳占人為釋放量的60% -78%。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)藥、化肥、污水、污泥的施用，是加劇土壤重金屬污染的主要途徑之一。我國磷肥中的重金屬含量較高，長期使用會使污染型重金屬在土壤耕層積累。

2.2 土壤中重金屬的存在形態(tài)

重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)等4 個方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬可以因形態(tài)中某一個或幾個方面的不同，而表現(xiàn)出不同的毒性和對環(huán)境造成影響，因此，對土壤重金屬的形態(tài)分析已成為土壤環(huán)境學(xué)中的一項重要內(nèi)容。

對于重金屬形態(tài)，目前還沒有統(tǒng)一的定義及分類方法。Tessier 等將沉積物或土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等5 種;Cambrell 認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在7 種形態(tài)，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài);Shuman 將其分為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機態(tài)、無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)等8 種形態(tài)。為融合各種不同的分類和操作方法，歐洲參考交流局(The Community Bureau of Refer)研究資料提出了較新的分類方法，將重金屬的形態(tài)分為4 種，即酸溶態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài))、可氧化態(tài)(如有機態(tài))和殘渣態(tài)。

3 土壤重金屬形態(tài)的分析方法

土壤重金屬形態(tài)分析，是指應(yīng)用各種提取劑對土壤重金屬的不同形態(tài)進行連續(xù)提取，并采用一定的方法測定其含量。連續(xù)提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、強酸性提取劑對土壤中的重金屬進行提取。隨著提取步驟的深入，提取條件也在不斷加強，許多學(xué)者提出了不同的方法和流程。

邵濤等提出了六步法，將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。Forstner 則提出了七步連續(xù)提取法，將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。

在諸多形態(tài)分析方法中，Tessier 等的五步連續(xù)提取法是應(yīng)用最廣泛的方法，他將重金屬賦存形態(tài)分為:可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài)等5 種。隨后，針對Tessier 連續(xù)提取過程中出現(xiàn)的若干問題，許多研究者對其進行了進一步的修正，將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)。

BCR 提取法把重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)，沒有碳酸鹽結(jié)合態(tài)。這種方法在形態(tài)分析上是較為簡單的方法。

4 土壤重金屬植物有效性評價方法

土壤金屬庫中只有溶解態(tài)、弱吸附態(tài)和植物生長期間可以解吸下來的金屬才是對植物有效的。目前，評價土壤中金屬植物有效性的方法主要如下。

4.1 化學(xué)提取法

化學(xué)提取法是目前使用最廣泛的金屬植物有效性評價方法。據(jù)研究報道，提取劑提取土壤重金屬，其原理是不同形態(tài)的重金屬對植物的有效性差異懸殊，用不同的化學(xué)試劑或其組合可大致分離與土壤不同組分相結(jié)合的重金屬。因此，不同提取劑由于其提取機制不同，影響提取率。土壤性質(zhì)如pH 值、有機質(zhì)、CaCO3和黏粒含量等，都會不同程度地影響提取劑對重金屬的提取率。

4.2 植物吸收試驗

植物在生長期間積累在組織中的金屬總量與土壤中植物有效態(tài)的金屬總量通常是成比例的，因此植物吸收試驗是污染土壤風(fēng)險評價最直接的方法。植物生長試驗的最大缺點是費時，不能達到快速測定的目的，但是可以用來校正其他方法快速測定的結(jié)果。

4.3 微生物測定法

在過去的研究中，常用土壤微生物生物量、ATP含量、土壤代謝熵、土壤酶活性等一些生物學(xué)參數(shù)來表征土壤重金屬污染的生物學(xué)效應(yīng)。由于不同土壤中微生物區(qū)系結(jié)構(gòu)和數(shù)量的不同，對重金屬的敏感程度各異，再加上專一性差，造成不同土壤的研究結(jié)果之間無可比性。微生物測定的優(yōu)點是快捷，但測試結(jié)果受到污染物以外的其他因素影響較大。

4.4 同位素示蹤法

金屬的同位素之間化學(xué)活性相同，采用同位素可以測定土壤中具有化學(xué)活性的金屬庫的大小。同位素法的應(yīng)用受到試驗條件的限制，除Zn、Cd、Ni外，很多常見的重金屬如Cu 的同位素，因半衰期太短等原因無法采用同位素示蹤法進行研究分析。

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