鄧培紅，馮泳蘭，曾榮英，匡云飛，唐斯萍

（衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008）

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是大學(xué)化學(xué)專業(yè)教學(xué)的重要組成部分。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)一般都是簡(jiǎn)單的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，由于結(jié)論與預(yù)期的完全一致，故在學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)方面顯得不足。開放性實(shí)驗(yàn)克服了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式暴露出來的種種問題，成為眾多高校進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一項(xiàng)重大的成果［1－6］。開放性實(shí)驗(yàn)是學(xué)生根據(jù)要求設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，并驗(yàn)證方案可行性的自主性探究實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可向生命、材料、環(huán)境等熱點(diǎn)領(lǐng)域傾斜，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)應(yīng)反映新的科研成果［7］。本文以“表面活性劑修飾碳糊電極測(cè)定復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量”為例，來說明開放性實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想和內(nèi)容。

1 明確研究目的

開放性實(shí)驗(yàn)首先需要明確研究什么？研究的問題應(yīng)具有一定的價(jià)值、實(shí)用性和可行性?？梢允怯山處熃o出，也可以由學(xué)生自己確定。復(fù)方蘆丁片是一種有助于保持及恢復(fù)毛細(xì)血管正常彈性功能的中成藥，主要用于高血壓病的輔助治療，其主要成分是維生素C和蘆丁。蘆丁是維生素P的一種，具有維持血管抵抗力、降低其通透性、減少脆性及抗炎、抗病毒等作用；維生素C為人體必需營(yíng)養(yǎng)成分，臨床用于壞血病的預(yù)防及治療，可增加對(duì)感染的抵抗力［8］。蘆丁和維生素C常共存于植物和藥物中，因此實(shí)現(xiàn)兩者的同時(shí)測(cè)定在藥物分析方面具有重要的意義。電化學(xué)分析法是一類重要的儀器分析方法，是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立起來的，具有儀器簡(jiǎn)單、成本低、選擇性好、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)［9］。近十多年來，在研究的各個(gè)領(lǐng)域，均取得了可喜的，長(zhǎng)足的進(jìn)展。其中，化學(xué)修飾電極是當(dāng)前電化學(xué)分析最為活躍的研究領(lǐng)域，發(fā)展十分迅速［10］?；瘜W(xué)修飾電極是將某些特定功能團(tuán)或化合物利用化學(xué)和物理的方法修飾在電極表面，從而改變或改善電極原有的性質(zhì)［11］。把這方面的知識(shí)設(shè)計(jì)成直觀和有啟發(fā)性的實(shí)驗(yàn)，將有助于學(xué)生更好地了解化學(xué)修飾電極的制備方法及應(yīng)用。本文結(jié)合自己的科研成果［12］，采用吸附法制備表面活性劑修飾碳糊電極，并應(yīng)用于復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量的同時(shí)測(cè)定，所需儀器簡(jiǎn)單、操作方便，很適宜作為大學(xué)開放性實(shí)驗(yàn)。

2 了解和掌握背景信息

要求學(xué)生通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，了解所做的開放性實(shí)驗(yàn)的相關(guān)背景信息，包括國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、相關(guān)的基礎(chǔ)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能。

2.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

要求學(xué)生能根據(jù)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目要求，能熟練查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解所進(jìn)行的開放性實(shí)驗(yàn)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。目前，同時(shí)測(cè)定蘆丁和抗壞血酸的方法有雙波長(zhǎng)紫外分光光度法［13］、正交函數(shù)分光光度法［14］、高 效液相色譜法［15］、毛細(xì)管電 泳法［16－17］等，這些方法共同的缺點(diǎn)是需對(duì)樣品進(jìn)行萃取分離，預(yù)處理過程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)。電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)單、靈敏度高、穩(wěn)定性和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，且儀器價(jià)格便宜，體積小巧，利于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。由于蘆丁和抗壞血酸都是具有電化學(xué)活性的 化 合 物，單 獨(dú) 測(cè) 定 蘆 ?。?8－21］和 抗 壞 血 酸［22－23］已 有 不 少 文獻(xiàn)報(bào)道。然而，抗壞血酸與蘆丁的氧化峰電位非常接近，在常規(guī)電極上氧化峰相互重疊，選擇性差，用電化學(xué)方法同時(shí)測(cè)定蘆丁和抗壞血酸尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此尋找一種穩(wěn)定性好、靈敏有效、簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法同時(shí)測(cè)定抗壞血酸和蘆丁在藥物分析方面具有重要的意義。

2.2 相關(guān)的理論知識(shí)

教師在設(shè)計(jì)開放性實(shí)驗(yàn)時(shí)要注意給學(xué)生提供相關(guān)“鋪墊性”的理論知識(shí)。在“表面活性劑修飾碳糊電極測(cè)定復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量”設(shè)計(jì)中要求學(xué)生掌握的知識(shí)背景包括：

（1）化學(xué)修飾電極的概念；

（2）伏安法的實(shí)驗(yàn)原理；

（3）儀器分析的定量分析方法；

（4）儀器分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.3 相關(guān)的實(shí)驗(yàn)技能

開放性實(shí)驗(yàn)是提高學(xué)生動(dòng)手能力，熟練掌握操作技能的有效途徑之一。通過開放性實(shí)驗(yàn)，不僅使學(xué)生了解所需儀器的構(gòu)造、工作原理、操作流程、注意事項(xiàng)及一般的維修維護(hù)知識(shí)，還鍛煉了學(xué)生獨(dú)立思考問題和解決問題的能力，為學(xué)生今后的學(xué)習(xí)和工作打下良好的基礎(chǔ)。本開放性實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生掌握的相關(guān)實(shí)驗(yàn)技能包括以下幾個(gè)方面：

（1）相關(guān)電化學(xué)分析儀器的使用方法；

（2）酸度計(jì)的使用方法；

（3）化學(xué)修飾電極的制備方法；

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法；

（5）緩沖溶液的配制方法。

3 確定研究的任務(wù)和內(nèi)容

開放性實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中的自主性與探索性，因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均要求學(xué)生獨(dú)立完成。首先學(xué)生應(yīng)主動(dòng)帶著問題去查找相關(guān)的資料和文獻(xiàn)，進(jìn)行歸納總結(jié)，并結(jié)合學(xué)過的理論知識(shí)設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)交給指導(dǎo)老師，指導(dǎo)老師和學(xué)生一起就方案進(jìn)行討論，指出可行和不當(dāng)之處，將方案進(jìn)一步完善。學(xué)生按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象和問題，要求學(xué)生獨(dú)立思考和解決，注重培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的科學(xué)態(tài)度和實(shí)事求是的工作作風(fēng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后要求學(xué)生及時(shí)整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出結(jié)論，寫出實(shí)驗(yàn)小論文。例如，在“表面活性劑修飾碳糊電極測(cè)定復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量”設(shè)計(jì)中老師可向?qū)W生提出如下任務(wù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求：設(shè)計(jì)并實(shí)施一個(gè)實(shí)驗(yàn)，目的是制備一種表面活性劑修飾碳糊電極，用電化學(xué)方法同時(shí)測(cè)定復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)內(nèi)容應(yīng)包括：

（1）修飾電極的制備方法；

（2）需要采用的分析方法；

（3）所有的操作和步驟；

（4）要進(jìn)行的相關(guān)計(jì)算；

（5）如何評(píng)價(jià)新方法。

4 制定應(yīng)急方案

由于學(xué)生在自主學(xué)習(xí)能力上存在差異，并不是每個(gè)學(xué)生都能設(shè)計(jì)出合理的實(shí)驗(yàn)方案。因此指導(dǎo)教師應(yīng)事先制定出應(yīng)急的實(shí)驗(yàn)方案，讓學(xué)生依此方案進(jìn)行試驗(yàn)、得出數(shù)據(jù)及結(jié)論。應(yīng)急方案應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑、實(shí)驗(yàn)方法等。下面是“表面活性劑修飾碳糊電極測(cè)定復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量”的應(yīng)急方案。

4.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

通過該開放性實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生掌握吸附法制備表面活性劑修飾碳糊電極的實(shí)驗(yàn)技能，加深理解化學(xué)修飾電極的概念和伏安法的測(cè)定原理，熟悉掌握相關(guān)電化學(xué)分析儀器的使用，引導(dǎo)、培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。

4.2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)分析技術(shù)為吸附溶出伏安法。吸附溶出伏安法是一種以吸附作為富集手段來提高測(cè)定靈敏度的伏安分析法。首先使被測(cè)物先以自發(fā)擴(kuò)散或強(qiáng)制對(duì)流吸附在電極上，然后采用一定的掃描電壓方式，將被測(cè)物從電極溶出，物質(zhì)溶出過程中，可得到一尖峰狀的伏安曲線。溶出峰的位置與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，可進(jìn)行定性分析，溶出峰電流的大小與物質(zhì)的濃度成線性關(guān)系，可進(jìn)行定量分析。表面活性劑獨(dú)特的兩親結(jié)構(gòu)使它很容易在電極／溶液界面發(fā)生吸附，形成致密有序的單分子層或多分子層結(jié)構(gòu)，并能改變電極的界面性質(zhì)，影響物質(zhì)的擴(kuò)散及電化學(xué)反應(yīng)，因而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)和電分析化學(xué)領(lǐng)域［24－26］。此類體系主要是利用表面活性劑的疏水作用及其與待測(cè)物的靜電、配合等作用，以達(dá)到電化學(xué)增敏的目的。此外，還能提高分析的選擇性和重現(xiàn)性、改善伏安波形、抑制或者消除干擾。

4.3 實(shí)驗(yàn)

4.3.1 儀器和試劑

CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器廠）；JP－303型極譜分析儀（成都儀器廠）；SH2601精密酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；78－1磁力加熱攪拌器（山東甄城魯電熱儀器有限公司）；實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，自制的修飾電極為工作電極。

蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1×10－3mol／L）：在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.061 05g蘆丁，用乙醇溶解，定容于100mL的容量瓶中，用時(shí)再逐級(jí)稀釋至所需濃度；抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1×10－2mol／L）：在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.176g抗壞血酸，用水溶解，定容于100mL的容量瓶中，用時(shí)再逐級(jí)稀釋至所需濃度。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

4.3.2 表面活性劑修飾碳糊電極的制備

將碳粉與固體石蠟按一定的質(zhì)量比放入研缽，混合均勻后裝入小瓶中，加熱，使固體石蠟熔融，取出后迅速裝進(jìn)直徑1mm的玻璃毛細(xì)管中，插入銅絲壓緊后，上端用蠟封固定，電極表面在光滑的紙上拋光。用吸附法將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨吸附在碳糊電極表面制得修飾電極，干態(tài)室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

4.3.3 實(shí)驗(yàn)方法

將自制的表面活性劑修飾碳糊電極浸入含有一定量抗壞血酸與蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液的的支持電解質(zhì)溶液中，攪拌富集一段時(shí)間，靜置5s，以100mV／s的速率從0mV正向掃描至1 000mV，記錄伏安圖。

4.3.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）修飾電極制備條件的優(yōu)化。如粘合劑種類的選擇、碳粉與粘合劑的最佳配比、表面活性劑種類及濃度對(duì)電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的影響。

（2）測(cè)試條件的優(yōu)化：研究各種不同的測(cè)試條件如支持電解質(zhì)的種類、濃度及酸度、富集電位、富集時(shí)間、掃描速率等對(duì)電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的影響。

（3）利用各種方法對(duì)電極過程機(jī)理進(jìn)行探討，如電極反應(yīng)是否可逆；電極過程是吸附控制還是擴(kuò)散控制；電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)等。

（4）配制一系列不同濃度的蘆丁和抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次測(cè)其峰電流，求其線性范圍和檢出限。

（5）對(duì)電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，如電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，抗干擾情況等。

（6）樣品測(cè)定：將十片復(fù)方蘆丁片用研缽研成細(xì)粉并充分混合，然后準(zhǔn)確稱取相當(dāng)于兩片的質(zhì)量于小燒杯中，加入適量乙醇，超聲攪拌助溶，用乙醇稀釋至所需濃度。用移液管準(zhǔn)確移取一定量樣品溶液，在最佳條件下進(jìn)行測(cè)定。

4.4 數(shù)據(jù)處理

要求學(xué)生用圖、表等表示實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，從對(duì)結(jié)果的處理中得出結(jié)論，并運(yùn)用相應(yīng)的科學(xué)知識(shí)和理解來解釋結(jié)論。本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理要求包括以下幾個(gè)方面：

（1）根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Excel電子表格繪制相關(guān)的圖、表，通過圖表對(duì)修飾電極的制備條件和實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化。

（2）根據(jù)濃度和峰電流的關(guān)系，繪制蘆丁和抗壞血酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得出其相應(yīng)的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)；求出以噪音電流3倍值對(duì)應(yīng)的濃度作為本方法的檢測(cè)限。

（3）由測(cè)得樣品的伏安曲線及峰電流數(shù)據(jù)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法求一片復(fù)方蘆丁片中蘆丁和抗壞血酸的含量。往樣品溶液中加入蘆丁和抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回收率。

（4）用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法合理表示分析結(jié)果。

（5）從精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度、線性范圍、檢出限等方面合理評(píng)價(jià)分析方法。

5 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)思考題

針對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的不同環(huán)節(jié)分別設(shè)計(jì)思考題，可以及時(shí)地、啟發(fā)性地指導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析和解決問題，檢驗(yàn)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的掌握程度，引導(dǎo)學(xué)生更多地去查看文獻(xiàn)，拓寬知識(shí)面。通過思考問題還可以使學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出正確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素，并加深對(duì)實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)方法的理解，改善和提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)的效果。

本實(shí)驗(yàn)可以設(shè)計(jì)如下思考題：

（1）什么是碳糊電極？什么是化學(xué)修飾碳糊電極？化學(xué)修飾碳糊電極制備的方法有哪些？

（2）電化學(xué)分析方法有哪些？伏安法測(cè)定的原理是什么？

（3）儀器定量分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)有哪些？如何客觀合理地評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)的分析方法？

（4）底液酸度的改變對(duì)蘆丁和抗壞血酸的峰電流產(chǎn)生怎樣的影響？為什么？

（6）標(biāo)準(zhǔn)曲線如何繪制？如何計(jì)算檢出限？

（7）儀器分析定量分析方法有哪些？如何計(jì)算樣品中蘆丁和抗壞血酸的含量？

（8）如何計(jì)算回收率？如何正確表示分析結(jié)果？

6 小 結(jié)

目前，在大學(xué)開設(shè)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中，涉及電化學(xué)分析和藥物分析的實(shí)驗(yàn)還比較少，本文可作為開放性實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立探索、大膽創(chuàng)新的精神，提高學(xué)生的綜合能力和素質(zhì)很有意義。

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