陽離子保留值與流動相之間關(guān)系的理論探討

鄭文鳳（八一農(nóng)墾大學(xué)文理學(xué)院 大慶163319）

于 泓（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 哈爾濱150025）

一、只由淋洗劑陽離子組成的流動相

溶質(zhì)陽離子Mx+和淋洗劑陽離子Ey+在陽離子交換柱中的離子交換反應(yīng)為：

式中m,s分別代表流動相和固定相。

假設(shè)活度系數(shù)為1的話，那么平衡常數(shù)或選擇性系數(shù)為：

如果假定淋洗劑陽離子Ey+占據(jù)了固定相上的y個離子交換位置，那么離子交換柱容量可從下式得到：

溶質(zhì)離子Mx+的重量分配系數(shù)Dg定義為溶質(zhì)離子在固定相與流動相中的濃度比，可表示為：

一般情況下，溶質(zhì)離子Mx+的重量分配系數(shù)可通過下式和容量因子相關(guān)聯(lián)：

m表示固定相的質(zhì)量，Vm表示流動相的體積，由式(3)和式(4)我們可得：

把式（2）和式（5）代入式（1）并且整理得：

兩邊取對數(shù)得：

如果其它色譜條件固定，只改變淋洗劑濃度那么式(4-7)可簡化為：

C1表示常數(shù)項。式（8）說明當(dāng)流動相只由淋洗劑陽離子組成時，在其它色譜條件固定的情況下，溶質(zhì)陽離子的容量因子的對數(shù)值與淋洗劑陽離子濃度的對數(shù)值之間呈線性關(guān)系，其負(fù)的斜率為溶質(zhì)陽離子與淋洗劑陽離子的電荷比。

把式（9）代入式（7）得:

式（7）,（10）為在陽離子交換色譜中，采用只含淋洗劑陽離子的淋洗液時，溶質(zhì)保留值方程。由此方程可推知：①溶質(zhì)陽離子保留值tR'(k')與選擇性系數(shù)KME、離子交換容量Q、樹脂質(zhì)量與淋洗液體積比m/Vm,以及淋洗劑陽離子濃度 [Emy+]有關(guān)。增大KME或Q 或m/Vm，將使tR'(k')增大；增大[Emy+]將導(dǎo)致tR'(k')減少。②淋洗劑陽離子電荷數(shù)增加，將導(dǎo)致tR'(k')增大；溶質(zhì)陽離子電荷數(shù)增加，將導(dǎo)致tR'(k')減少。③在其它色譜條件固定的情況下，只改變淋洗劑陽離子濃度，作lgtR'(k')與lg[Emy+]之間的關(guān)系曲線，可得到一條直線，斜率為-x/y。

二、由淋洗劑陽離子和絡(luò)合劑組成的流動相

當(dāng)溶質(zhì)陽離子為二價離子時，最常使用的絡(luò)合配體為二元羧酸陰離子，在這樣的體系里，陽離子交換柱上的金屬僅以M2+形式存在。也就是說金屬離子M2+與絡(luò)合配體L所形成的絡(luò)合物或者是中性的，或者以陰離子形式存在。流動相中不形成陽離子型絡(luò)合物，參與離子交換過程的唯一待測物是金屬陽離子。溶質(zhì)陽離子發(fā)生如下平衡：

那么平衡常數(shù)或選擇性系數(shù)為：

溶質(zhì)陽離子在絡(luò)合配體存在的情況下，除了發(fā)生離子交換作用之外，也發(fā)生絡(luò)合作用。絡(luò)合方程如下（離子電荷省略）：

絡(luò)合平衡的影響可通過常數(shù)M來表示，它表示流動相中的自由金屬陽離子（M2+）濃度占流動相中金屬的整個濃度（cM）的分?jǐn)?shù)。即：

β1～βn表示溶質(zhì)陽離子M和絡(luò)合配體L之間所形成的絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)。

把式（13）代入式（12）得：

溶質(zhì)陽離子M2+的重量分配系數(shù)Dg1可表示為：

將式（2）、（12）、（15）代入式（11）得：

將式(4)代入式(16)并整理得：

把式（14）代入式（17）兩邊取對數(shù)得：

如果其它色譜條件固定，配體濃度為常數(shù)的情況下，式(18)可簡化為：

C2為常數(shù)項。式（19）說明，即使流動相中加入了絡(luò)合配體，在絡(luò)合配體濃度為常數(shù)的情況下，溶質(zhì)陽離子的容量因子的對數(shù)值與淋洗陽離子濃度的對數(shù)值之間仍呈線性關(guān)系。