尹 勇 戴中華 蔣 鵬 張 華 許石豪

(常州市環(huán)境科學研究院，江蘇常州 213022)

隨著我國城市化進程和產業(yè)轉移步伐的加快，經濟發(fā)達或快速發(fā)展地區(qū)的工業(yè)企業(yè)搬遷呈現(xiàn)出普遍的趨勢。于此同時，隨著工業(yè)企業(yè)的搬遷或停產、倒閉，遺留了大量、多種多樣、復雜的污染場地，設計土壤污染、地下水污染、墻體和設備及廢棄物污染等諸多十分突出的問題，成為工業(yè)變革與城市擴張的伴隨產物［1］。世界銀行的研究報告指出，我國有些場地污染物濃度非常高，有的超過有關監(jiān)管標準的數(shù)百倍甚至更高，污染深度甚至達到地下十幾米，有些有機污染物還以非水相液體的形式在地下土層中大量聚集，成為新的污染源，有的污染物甚至遷移至地下水并擴散導致更大范圍的污染［2］。揮發(fā)性有機物(VOCs)是地下水中常見的污染物，各類廠礦企業(yè)、加油站等的污染物泄漏對地下水質影響非常突出［3］。由于在地下水中溶解度較低，大量的揮發(fā)性有機污染物在地下以非水相液體(NAPL)形式存在［4］，NAPL的存在成為一個持續(xù)的污染源，增加了環(huán)境污染風險和地下水修復的難度［5］。苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)作為重要的工業(yè)原料，來源于燃料油，廣泛用于制藥、油漆和油墨制造、皮革鞣制、橡膠加工、合成樹脂等。在燃料油儲存、加工、運輸過程中的跑、冒、滴、漏使BTEX對地下環(huán)境造成的污染威脅很大［6］。資料表明，在長江三角洲地區(qū)已檢測到淺層地下水中有BTEX的存在［7］。

由于污染場地地下水傳統(tǒng)的修復工藝，如抽提—處理，可滲透性防護墻等成本高昂，難以承受，這導致很多污染場地土壤修復完成后，地下水基本都不進行修復，或修復不完全，該場地如果重新開發(fā)利用，必然存在人體健康的風險。而自然降解是以場地自凈作用達到消除污染物的目的與其他污染修復方法相比，自然降解通常最具有吸引力，因為這種方法所需的費用較低，并且?guī)缀醪粫斐扇魏呜撁嬗绊?。筆者通過概述目前國內外地下水中VOCs自然衰減的發(fā)展趨勢，開展監(jiān)測式自然衰減法可行性評估程序的研究，以期為我國開展地下水VOCs污染自然衰減評估提供技術和方法參考。

1 監(jiān)測自然衰減法定義

MNA(監(jiān)測自然衰減法)修復技術是利用污染場地天然存在的自然衰減作用使污染物濃度和總量減小，在合理的時間范圍內達到污染修復目標的一種地下水污染修復方法。它可以和其他修復方式聯(lián)合使用，或者是唯一的修復技術。自然過程就能減輕污染的其余部分，并定期監(jiān)測土壤和地下水自然衰減的情況。MNA日益廣泛運用于污染場地修復過程。

自然衰減作用包括對流、彌散、稀釋、吸附、沉淀、揮發(fā)、化學反應和生物降解作用，其中對流、彌散、稀釋、吸附、沉淀、揮發(fā)等作用是濃度的稀釋，或是一種相轉移到另一種相，污染物仍然存在，屬非破壞性作用;純化學的轉化一般很少見，過程也很緩慢，更常見的是有微生物參與的生物降解作用，這種作用可將污染物轉化為無害物質，屬破壞性作用，是污染物真正的去除作用。因此，生物降解作用是非常重要的自然衰減作用。在細菌的作用下，在具備相應條件的情況下，土壤中的污染物甚至可以完全降解為二氧化碳和水等無毒無害的物質，污染物降解的過程中可以為細菌提供能量。與人的生存相似，細菌的生存也需要以下三個基本要素∶電子供體、營養(yǎng)成分和電子受體。在自然降解過程中，污染物可以作為電子供體或電子受體［8］。

2 國內外研究進展

2.1 國外研究進展

監(jiān)測自然衰減技術是20世紀90年代發(fā)展起來的地下水污染修復技術，并在污染場地地下水修復中應用的越來越廣泛。美國超級基金場地地下水修復技術統(tǒng)計結果顯示，2005－2008年實施修復的164個場地中，應用自然衰減技術的比例高達56% 。監(jiān)測式自然衰減法修復技術(MNA)可以單獨使用，也可以和其他修復技術聯(lián)合使用，具有費用較低、不會造成其他負面影響等優(yōu)勢。主動修復(抽出處理技術)和被動修復(自然衰減技術)配套使用已成為地下水污染修復的發(fā)展趨勢［9］。目前，在美國，自然衰減評價已成為污染場地采取工程修復之前必須執(zhí)行的一項法規(guī)。在過去的十多年，許多國家和機構編制了技術指南，針對的污染物主要是石油烴和有機氯溶劑，少數(shù)是無機污染物、汽油添加劑MTBE?，F(xiàn)在國外MNA修復技術逐步向規(guī)范化、可操作方面發(fā)展，對于建立自然衰減跟蹤監(jiān)測系統(tǒng)、監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性分析等方面都有一定的發(fā)展。目前，在污染含水層的治理中，通過強化自然衰減(主要是微生物降解)作用提供污染物在地下環(huán)境中的生物地球化學過程已成為研究熱點，其實施對象主要集中在有機氯化物、燃料添加劑(MTBE)和碳氫化合物的長期治理等方面，并已有一些實際修復工程的報道。在美國加州，BTEX的原位厭氧生物降解強化技術，被用于治理SEAL海灘石油污染的含水層。相對自然衰減修復而言，向污染含的水層中聯(lián)合注射NO－3和，大大加速了BTEX的降解［10］。污染物的自然衰減存在于任何一個污染場地，但是自然衰減強度不盡相同，取決于污染物性質和地下環(huán)境條件。通過野外和室內物理、化學、生物調查獲得有關數(shù)據(jù)，進行自然衰減有效性評價，包括污染場地水文地質條件評價，提供生物自然衰減正在發(fā)生的證據(jù)，估計污染物衰減速率和衰減容量，預測修復達到目標所需的時間等［11］。在美國，USEPA［12］在總結超基金污染場地中自然衰減技術應用實踐經驗的基礎上，提出了地下水中VOCs監(jiān)測式自然衰減系統(tǒng)的建立要點，其中部分內容研究了地下水中VOCs監(jiān)測式自然衰減可行性評估。

USEPA建議，確認場地發(fā)生自然衰減的三個依據(jù)為∶①地下水和土壤監(jiān)測歷史數(shù)據(jù)表明污染物總量和濃度表現(xiàn)出明顯的降低趨勢，且地下水污染羽濃度的降低不僅是污染羽遷移導致的結果;②環(huán)境水文地球化學數(shù)據(jù)簡介證實場地條件下發(fā)生的自然衰減過程;③現(xiàn)場和微宇宙實驗結果直接證實自然衰減過程的發(fā)生，以及自然衰減過程降解目標污染物的能力［13］。圍繞上述依據(jù)配套了一系列的自然衰減能力評價方法，主要有污染物濃度(總量)趨勢分析法、環(huán)境水文地球化學指標分析法、微生物學方法、微宇宙實驗、穩(wěn)定同位素分析等。相關研究［13］表明，氯代烴類污染物在微生物的作用下，以Fe3+、NO－3等作為電子受體發(fā)生還原脫氯過程，并相應生成Fe2+、S2－、NO－2等還原產物。

2.2 國內研究進展

近十多年來，我國也開展了自然衰減有關研究?，F(xiàn)在主要都是采用室內試驗和野外取樣分析方法，研究自然衰減降解機制，估算降解速率等。部分學者開始開展地下水中揮發(fā)性有機污染物自然衰減能力評價方法方面的研究，但在國內得以真正的實施和驗證的案例極少，對于地下水污染場地自然降解的可行性評估、自然降解方案體系的建立方面還處在初級階段。主要研究的場地類型為石油烴污染場地、垃圾填埋場、污灌區(qū)等。污染物類型主要有油類［14］、有機氯溶劑［15］］等。其中，周睿［16］等通過室內模擬柱實驗研究了BTEX在地下環(huán)境中的自然衰減過程，發(fā)現(xiàn)BTEX通過以細砂為介質的模擬地下環(huán)境時確實發(fā)生了自然衰減，揮發(fā)和生物降解作用是其自然衰減的重要機制。最近，謝云峰［17］等開展了地下水中揮發(fā)性有機污染物自然衰減能力評價方法方面的研究，概述了目前國內外主要的評價方法，其中污染物濃度趨勢分析和水文地球化學指標方法的應用頻率最高，簡單的污染場地使用前兩種方法可以準確評價，復雜的污染場地需要綜合多種手段(微生物學方法，微宇宙實驗，穩(wěn)定同位素分析等)提高自然衰減評價結果的可靠性。目前，國內對于自然衰減修復方式的現(xiàn)場驗證案例極少，見報道的有國內學者賈慧［18］等在北京對于石油類污染物自然衰減能力的現(xiàn)場試驗驗證，在北京地區(qū)某加油站開展的前期石油類污染物自然衰減現(xiàn)場試驗的基礎上，進一步開展了驗證試驗，結果表明VOCS變化趨勢及O2、CO2含量沿土壤深度分布和前期試驗結果呈現(xiàn)相同的規(guī)律，說明基于自然衰減法設計實施的加油站現(xiàn)場試驗檢測分析結果可靠。

3 自然衰減可行性評估程序

3.1 總體評估內容

地下水中VOCs自然衰減可行性評估程序研究，主要內容是自然衰減能力評價方法的研究和實例驗證，對典型VOCs污染場地的地址、水文地質特征和污染現(xiàn)狀調查基礎上，研究自然降解機理和自然降解速率，建立一套適合中國國情的VOCs自然降解可行性評估程序，以期在場地開展修復前的自然降解能力評估中使用，探討污染物自然衰減過程中的影響因素，在此基礎上開展強化污染物自然衰減機理的研究(添加電子受體和營養(yǎng)物質等)，并在研究VOCs自然衰減的基礎上提出強化自然衰減修復VOCs類污染地下水的方法，為該類污染場地的修復工程提供數(shù)據(jù)基礎，為我國制定利用MNA技術修復污染場地章程和規(guī)章以及保障地下水安全提供可靠的科學依據(jù)。一般可行性評估包括八個方面的內容［12］∶證明自然衰減的發(fā)生、分析抑制自然衰減過程的環(huán)境因素、分析存在的潛在毒性和移動性強的污染物和產物、證明污染物不在垂直和平行方向上擴散、驗證對于受體無不可接受的風險、驗證無新的污染物進入地下水系統(tǒng)、驗證制度控制的有效性(IC)、證明修復目標的可達性。

3.2 自然衰減可行性評估程序

首先是建立典型VOCs地下水污染場地MNA概念模型，并根據(jù)不同類型的VOCs污染場地，確定特定的場地監(jiān)測目標和MNA控制標準。通過水文地質勘探和土工試驗等，獲取所需的水文地質參數(shù)、土壤化學相關參數(shù)，用地下水三維數(shù)值模型［MODFLOW(MT3D/RT3D)］預測污染羽流在自然降解等多種因素下的變化區(qū)域污染物的歸趨、通過現(xiàn)場踏勘確定污染受體，在總結上述參數(shù)的基礎上建立該典型VOCs地下水污染場地MNA概念模型。

第二步是典型VOCs地下水污染場地現(xiàn)場監(jiān)測網絡的設計。根據(jù)場地概念模型和數(shù)值模擬結果，確定現(xiàn)場監(jiān)測網絡，包括監(jiān)測位置、監(jiān)測方式、監(jiān)測參數(shù)、監(jiān)測頻率等。

第三步根據(jù)修復目標確定MNA修復技術的可行性。其中最關鍵的是自然衰減能力的評價和關鍵影響因素的確定。通過實際檢測或室內實驗確定主要影響因素，含水層中揮發(fā)性有機污染物自然衰減影響因素研究。通過室內模擬柱實驗和現(xiàn)場監(jiān)測確定MNA修復技術的可行性。監(jiān)測一般條件包括溫度和pH值、溶解氧、溫度、毒性化合物的存在、污染物的可利用程度、電子供體和電子受體的比例;監(jiān)測相應的特定條件是指氧化還原條件、降解性微生物的存在。

第四步是強化自然衰減修復VOCs污染地下水方案。在研究揮發(fā)性有機污染物自然衰減的基礎上提出的強化自然衰減修復VOCs污染地下水方案，確定自然衰減的主要機理和影響效率，在此基礎上，提供相應微生物降解所需的電子供體、電子受體和營養(yǎng)物質。為了證明強化自然衰減效果實際操作中采用如下方法∶①監(jiān)測污染物的濃度和數(shù)量隨著時間變化規(guī)律;②含水層中水文地球化學參數(shù)變化;③原位提取微生物并進行鑒定。

最后是典型VOCs地下水污染場地MNA修復技術評估程序建立。總結前面的內容，提出適用典型VOCs地下水污染場地的MNA場地概念模型的建立方法;根據(jù)修復目標評估MNA修復技術的可行性，最終建立VOCs自然衰減可行性評估的程序。

4 結論

監(jiān)測式自然衰減法修復技術(MNA)可以單獨使用，也可以和其他修復技術聯(lián)合使用，具有費用較低、不會造成其他負面影響等優(yōu)勢，在場地修復前，進行MNA有效性評估，實施MNA修復技術，具有良好的發(fā)展前景。開展地下水中VOCs自然衰減可行性評估程序研究，建立一套適合中國國情的VOCs自然降解可行性評估程序，不僅可以豐富MNA技術修復VOCs污染場地的資料和增加利用MNA技術修復VOCs場地的經驗，而且可以為我國制定利用MNA技術修復污染場地章程和規(guī)章以及保障地下水安全提供了可靠的科學依據(jù)。

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