閆建明（石家莊白龍化工股份有限公司 050031）

一.實(shí)驗(yàn)步驟

1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

試劑選用檸檬酸（C6H8O7）、正戊醇（C5H12O）和硫酸氫鈉（NaHSO4）等幾種，均屬于分析純?cè)噭?。其中，C6H8O7和NaHSO4在使用前，先放置于溫度為100℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理。

儀器選用由美國Nicolet公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀，型號(hào)為Avatar360；氣相色譜儀，型號(hào)為GC-14C；阿貝折射儀，型號(hào)為WAY-2S。

2.實(shí)驗(yàn)方法

（1）制備催化劑方法

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為將硅膠表面水分及孔隙吸附氣體排凈，需要先加熱硅膠至150℃，并進(jìn)行4h左右干燥，干燥器皿內(nèi)冷卻，待溫度下降至室溫時(shí)，將一定量磨細(xì)的Ti(SO4)2、C2H6O（無水乙醇）和硅膠進(jìn)行混合，并加熱回流30min，放置在105℃的烘箱內(nèi)作12h左右的干燥處理。磨細(xì)后，制備硅膠負(fù)載硫酸鈦完畢。

將一定濃度的Zr(SO4)2與硅膠進(jìn)行浸漬，約14h后再對(duì)其進(jìn)行過濾，并放置在300℃的烘箱中作2h左右的干燥處理，制備硅膠負(fù)載硫酸鋯完畢。

（2）制備檸檬酸三戊酯方法

在三口瓶（分水器、回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)）中，按照一定量分別加入C6H8O7、C5H12O和NaHSO4，待C6H8O7完全溶解后，加入一定量硅膠負(fù)載硫酸鈦（或硅膠負(fù)載硫酸鋯），待加熱回流一段時(shí)間后，及時(shí)做好反應(yīng)時(shí)間的記錄工作，并進(jìn)行分水，待反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)瓶并冷卻，并用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，將催化劑濾出。

采用飽和Na2CO3溶液以及飽和HCL溶液將濾液緩慢洗滌，待濾液呈中性停止。再將C5H12O和H2O減壓后脫除，制得檸檬酸三戊酯。

活性炭在完成脫色步驟后，分別采用氣相色譜儀、紅外光譜儀對(duì)其含量、產(chǎn)品進(jìn)行分析，按照酯化率的計(jì)算公式進(jìn)行測(cè)定，為：

二.結(jié)果與討論

1.不同種類的催化劑比較

分別用硅膠負(fù)載硫酸鋯和硅膠負(fù)載硫酸鈦制成檸檬酸三戊酯，在催化劑為0.5g，C6H8O7=0.04mol，以及醇：酸=5:1的情況下，進(jìn)行加熱回流，同時(shí)將反應(yīng)溫度控制在155～165℃之間，持續(xù)反應(yīng)達(dá)3h，再對(duì)兩種硅膠負(fù)載型催化劑的酯化率進(jìn)行測(cè)定。具體如表1所示。

由此可見，硅膠負(fù)載硫酸鈦的催化活性相對(duì)要較好，容易分離純化，經(jīng)紅外光譜儀分析其產(chǎn)品，結(jié)果顯示為淡黃色，并可在精餾的作用下，使其變?yōu)橥该鳠o色油狀產(chǎn)品。確定使用該催化劑作進(jìn)一步探討。

2.優(yōu)選合成參數(shù)

影響酯化率的合成參數(shù)主要包括催化劑的反應(yīng)時(shí)間、醇酸比和活化溫度，以及用量等幾種。為實(shí)現(xiàn)合成參數(shù)的優(yōu)選，現(xiàn)結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)，對(duì)幾者進(jìn)行逐一驗(yàn)證，具體分析如下。

（1）反應(yīng)時(shí)間

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1的情況下，將活化溫度維持在400℃左右，并使用1%催化劑，此時(shí)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由此可知，反應(yīng)時(shí)間越長，酯化率也會(huì)相應(yīng)提升，且在超過3h以后，酯化率上升幅度趨于平緩?？蓛?yōu)選3h作為反應(yīng)時(shí)間。

（2）醇酸比

由于酯化反應(yīng)具有可逆性，我們可通過加大反應(yīng)物濃度的方式，來提升酯化率。在C6H8O7=0.04mol，活化溫度400℃左右，以及使用1%催化劑的情況下，將反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右，此時(shí)調(diào)整醇酸比參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

由此可知，醇酸比越大（超過4:1后），酯化率呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢(shì)，為此，可優(yōu)選4:1作為醇酸比。

（3）活化溫度

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1，以及使用1%催化劑的情況下，將反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右，此時(shí)調(diào)整活化溫度參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

由此可見，在300℃到400℃期間，活化溫度越大，酯化率呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)；當(dāng)活化溫度＞400℃，酯化率開始呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，可能與催化劑中的硫隨著溫度上升而損失越來越大有關(guān)。為此，可優(yōu)選400℃作為活化溫度。

（4）用量

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1，以及活化溫度維持在400℃左右的情況下，將反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右，此時(shí)調(diào)整用量參數(shù)，結(jié)果如表5所示。

由此可知，在1%到3%用量期間，催化劑用量越多，酯化率也越高，當(dāng)用量＞3%，酯化率開始呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。導(dǎo)致這種情況的可能因素是吸附反應(yīng)物較多。為此，可優(yōu)選3%作為用量。

三.實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在C6H8O7=0.12mol，醇：酸為4:1，以及使用3%催化劑用量的情況下，將活化溫度維持在400℃左右，將反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右，重復(fù)3次本實(shí)驗(yàn)，并做好記錄，結(jié)果如下表（表6）所示。

由此可知，在上述情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均趨于穩(wěn)定，酯化率約在97.2%～97.3%之間波動(dòng)，提示硅膠負(fù)載型催化劑催化合成新型增塑劑檸檬酸三戊酯的工藝具有可行性。

四.體會(huì)

經(jīng)研究表明，采用硅膠負(fù)載硫酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?55～165℃作為反應(yīng)溫度，在 C6H8O7=0.12mol，醇：酸 =4:1，用量 3%，活化溫度400℃，以及反應(yīng)時(shí)間3h的情況下，酯化率可達(dá)到97.3%左右，可以有效用于新型增塑劑檸檬酸三戊酯的催化合成。并且該催化劑還具有催化活性較好、容易分離純化等典型特征，值得推廣。

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