二氧化鈦改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能

陳宇飛，張 旭，孫佳林，林彩威

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學(xué) 工程電介質(zhì)及應(yīng)用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

在高分子聚合物基體材料領(lǐng)域，應(yīng)用最早也是最廣的復(fù)合材料樹脂基體是熱固性環(huán)氧樹脂，幾乎占先進復(fù)合材料中所有樹脂基體總量的90%，但未改性的環(huán)氧樹脂聚合物性能上的某些缺點使得其在很多重要領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限.環(huán)氧樹脂(EP)膠黏劑以其優(yōu)異的粘結(jié)性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍用、電子、建筑等諸多領(lǐng)域［1－2］.而未改性的環(huán)氧樹脂固化物的脆性較大，限制了其作為結(jié)構(gòu)型膠黏劑的使用［3－4］.聚氨酯(PU)可以作為增韌劑增強環(huán)氧樹脂韌性，再加入無機納米TiO2能夠進一步增加基體的強度、熱穩(wěn)定性及改善介電性能，同時利用界面理論分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系［5－6］.

為此，本研究擬合成PU/EP(即SIPN半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物)，用有機化的納米TiO2進行摻雜，合成納米TiO2/PU-EP復(fù)合材料.通過測定材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能及介電性能，研究復(fù)合材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系及無機組分添加量對材料性能的影響.

1 試驗

1.1 試劑

環(huán)氧樹脂(E-51)，藍星化工新材料股份有限公司;聚氨酯(PU)，密度 0.0368 g·cm－3，北京金島奇士材料科技有限公司;甲基四氫苯酐(MTHPA)，酸酐當(dāng)量166，上海市昊天化工有限公司;二氧化鈦;密度0.428 g·cm－3，粒徑25 nm，熔點為1830 ～1850℃，宜城晶瑞新材料有限公司.以上皆為工業(yè)品.咪唑，熔點為89～91℃，閃點145℃，廣州市金琰貿(mào)易有限公司;鈦酸酯201(TCA201)，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司.以上皆為化學(xué)品.甲苯為蘇州裕凱鑫化工貿(mào)易有限公司生產(chǎn);硅脂脫模劑為山東大易化工有限公司生產(chǎn).

1.2 復(fù)合材料的制備

1)TiO2的改性.稱取0.4 g的TCA201和20 mL甲苯加入到三頸瓶中混合，常溫攪拌均勻;隨后加入10 g納米TiO2，80℃超聲攪拌3 h，抽濾，用甲苯試劑反復(fù)洗滌;80℃下烘干4 h，研磨;80℃下再烘干3 h，研磨，待用.

2)TiO2/PU-EP復(fù)合材料制備.按一定比例將E-51和聚氨酯混合，80℃熔融均勻;向該體系加入一定量經(jīng)過TCA201處理的納米TiO2粉體，在超聲中充分攪拌至溶解，冷卻至50℃左右;依次加入MeTHPA和咪唑，直至混合均勻;固化前靜置、抽真空除去膠液中氣泡.將處理好的膠液涂在已準備好的模具上(用適量丙酮清洗模具，然后置于80℃烘箱中恒溫1 h，再在模具內(nèi)側(cè)均勻涂上薄層真空硅脂脫模劑)，置于烘箱中梯度升溫固化.固化工藝:80℃/2 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h.

1.3 性能測試

采用FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌;電子萬能測試機CSS－44300型測試復(fù)合材料的拉伸剪切強度;Pyris6 TGA熱分析儀測試復(fù)合材料的耐熱性能;ZC－36型高阻計測試復(fù)合材料在頻率50 Hz下的介電常數(shù)和介電損耗;CS2674C型耐壓測試儀測試BF/UP-PE復(fù)合材料的擊穿強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為納米TiO2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，放大倍數(shù)為2×104倍.

圖1 納米TiO2的SEM圖

由圖1可知:未改性TiO2顆粒具有不規(guī)則形態(tài)，粒子間作用力較強，且存在一定團簇現(xiàn)象(見圖1a);改性的TiO2表面被偶聯(lián)劑均勻包覆，粒子呈球狀清晰可見，外觀相對平整、光滑，粒子間相互作用力降低，且均勻分散，團聚傾向減弱，粒徑減小，表面積有所增加，團簇現(xiàn)象減弱(見圖1b)，這有利于其在聚合物基體中分散，可提高在基體中的相容性.主要原因是未改性的TiO2表面存在大量羥基，且羥基彼此締合，使得納米TiO2顆粒產(chǎn)生接枝團聚.而改性的納米TiO2表面羥基數(shù)大幅減少，使顆粒間的相互作用減弱，顆粒間團聚現(xiàn)象得到明顯改善.

圖2為3%－TiO2/PU-EP復(fù)合材料斷面SEM及能譜圖，其中折合鈦元素質(zhì)量分數(shù):48/80×3%=1.80%.

圖2 3%－TiO2/PU-EP的斷面SEM及能譜圖

由圖2a，b對比可知:擊穿后的“海島結(jié)構(gòu)”被破壞了，這是因為擊穿過程中會產(chǎn)生電能，且電能轉(zhuǎn)化為熱能，這些熱量使得復(fù)合材料表面聚合物基體中耐熱性能較低的化學(xué)鍵發(fā)生分解，造成化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，從而破壞材料微觀結(jié)構(gòu)，即擊穿口附近“海島結(jié)構(gòu)”被破壞.

由圖2c，d可知:擊穿口附近有大量無機物析出;由能譜測試結(jié)果可知:鈦元素質(zhì)量分數(shù)為15.83%(理論摻雜量為1.80%)，比理論添加量高14.03%，這是由于復(fù)合材料發(fā)生擊穿后，局部熱量過高，導(dǎo)致耐熱性較低的聚合物基體燃燒，耐熱較高的無機物大量析出所致.

2.2 力學(xué)性能分析

TiO2/PU-EP復(fù)合材料剪切強度與TiO2添加量的關(guān)系如圖3所示.

圖3 TiO2/PU-EP剪切強度曲線

由圖3可知:隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)增加，復(fù)合材料剪切強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢.當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，剪切強度最大，為27.14 MPa;當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)超過3%時，材料的剪切強度下降，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)提高至9%時仍較未摻雜的聚合物基體的剪切強度高.這說明無機組分在聚合物基體中對提高材料力學(xué)性能起到了一定的作用，是因為基體和增強體間形成了較強的界面，兩相間相互作用增強.另外，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米TiO2改性環(huán)氧樹脂，并非TiO2和環(huán)氧樹脂分子之間的簡單物理共混，而是經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米TiO2表面帶有活性基團，與環(huán)氧樹脂基體產(chǎn)生化學(xué)鍵合，使納米粒子充分接枝到環(huán)氧樹脂基體上，增強了納米粒子與基體間的界面粘合，偶聯(lián)劑在納米粒子與基體之間起到了一個橋梁的作用.在外界應(yīng)力下，納米粒子與基體之間的界面層發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象，高聚物分子鏈纖維化，產(chǎn)生局部屈服，會消耗更多能量，需要破壞界面作用力，從而提高材料力學(xué)性能.

由于納米粒子有大比表面積和高表面能，不僅與環(huán)氧基體分子鏈接觸的幾率大，而且粒子間自聚的幾率也會增加.當(dāng)納米粒子添加量過多時，粒子在基體中分散就會困難，則會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，造成應(yīng)力集中點，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，但仍較純環(huán)氧樹脂的剪切強度高［7－8］.

2.3 耐熱性能分析

稱取10～15 mg樣品，用Pyris6 TGA熱分析儀進行熱穩(wěn)定性分析.N2氣氛下，由200℃升到600℃，升溫速率是20℃·min－1.圖4為TiO2摻雜量對黏合劑熱分解溫度的影響.

由測試結(jié)果可知:隨著無機納米質(zhì)量分數(shù)的增加，材料的熱分解溫度先升后降.當(dāng)無機納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，熱分解溫度達到最大為397.82℃，較摻雜前升高了17.48℃.

圖4 TiO2/PU-EP熱分解溫度曲線

熱分解溫度提高的主要原因:第一，無機納米TiO2的耐熱性較強，增加其在有機基體中含量，必然增強材料的耐熱性;第二，由于改性后的無機納米TiO2粒子其結(jié)構(gòu)中存在著活性基團，而在有機相中也存在著大量的羥基、醚鍵和環(huán)氧基團，兩相的活性基團間形成了較強的交聯(lián)作用，由于這種作用的存在，增加了高聚物斷裂所需要的能量，從而使其耐熱性能增強;第三，由于TiO2粒子是納米級，具有較大比表面積，與有機基體間接觸面積較大，形成較強的界面作用力，產(chǎn)生納米效應(yīng)，從而使材料熱穩(wěn)定性能提高;第四，當(dāng)摻雜量過多時，由于納米粒子間距離變小，易出現(xiàn)“團聚”，使二次粒子尺寸增加，在聚合物基體中分散不均勻，界面結(jié)合強度降低，而導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低［9－10］.

2.4 介電性能分析

采用ZC－36型高阻計測試復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗.測試溫度為室溫，頻率50 Hz，測試電壓100 V.樣品半徑為5 cm，雙面鋪有鋁箔.圖5為復(fù)合材料的介電常數(shù)ε和介電損耗tan δ與TiO2添加量的關(guān)系曲線.

圖5 TiO2/PU-EP的介電常數(shù)和介電損耗曲線

由圖5可知:TiO2/PU-EP復(fù)合材料的介電常數(shù)ε隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，這是由于隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料中極性官能團數(shù)目增多，從而在外加電場驅(qū)使下，導(dǎo)致復(fù)合材料極化程度有所增加，最終導(dǎo)致ε增大.另外，當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)較低時，存在著較強的界面效應(yīng)，極性基團的含量較少，極化程度較低，因而ε較低;而當(dāng)無機組分含量較多時，二次粒子尺度增加，界面效應(yīng)降低，極性基團的極化作用較強，而使得ε略有增加.因此，隨著無機組分的質(zhì)量分數(shù)的增加，介電常數(shù)呈現(xiàn)單調(diào)上升.

由圖5還可知:隨著TiO2添加量的增加，介電損耗tan δ也隨著增大.影響材料tan δ的因素有2種:一是極性官能團的電導(dǎo)損耗，二是極性官能團的松弛損耗.當(dāng)材料受到外加電場的驅(qū)使，極性基團會產(chǎn)生極化作用，在外加電場消失的一瞬，會發(fā)生松弛極化，最終導(dǎo)致介質(zhì)的松弛損耗.并且當(dāng)TiO2的質(zhì)量分數(shù)增大時，材料中存在的導(dǎo)電載流子數(shù)目也增多，受到外加電場作用時，使得載流子發(fā)生定向遷移，最終導(dǎo)致介質(zhì)材料的熱損耗現(xiàn)象發(fā)生.因此，在高壓作用下，材料無機組分質(zhì)量分數(shù)越多，介電損耗越大.

2.5 擊穿場強分析

圖6為TiO2/PU-EP復(fù)合材料的擊穿強度與TiO2質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系曲線.

圖6 TiO2/PU-EP擊穿強度曲線

由圖6可知:復(fù)合材料的擊穿場強均比摻雜前有所下降，這是因為當(dāng)環(huán)氧樹脂加入納米TiO2后，體系的介電損耗tan δ會增大，介電損耗本身就是電介質(zhì)在外電場作用下，介質(zhì)本身發(fā)熱，會消耗一部分電能而轉(zhuǎn)化為熱能，從而使能量損失的現(xiàn)象.因此，tan δ增大，使介質(zhì)內(nèi)部發(fā)出更多熱量，溫度升高，打破了發(fā)熱和散熱平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，且TiO2具有半導(dǎo)體性能，其電導(dǎo)率隨溫度上升而迅速增加，同時對缺氧也非常敏感，從而使擊穿強度降低.

另外，復(fù)合材料固化過程中會加劇納米粒子二次團聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致電場畸形變化和比較集中的現(xiàn)象，局部區(qū)域測試點溫度稍高于其他地方，最后導(dǎo)致該區(qū)域的點上發(fā)生熱擊穿;同時，無機納米粒子摻雜到環(huán)氧基質(zhì)中，兩相界面的相容性降低，界面作用減弱，使得復(fù)合材料中存在一些微小氣泡和陷阱，隨著粒子的增加，這些缺陷也隨之增加，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的擊穿場強降低.

3 結(jié)論

1)采用納米TiO2改性環(huán)氧樹脂，能有效提高復(fù)合材料力學(xué)性能.隨著納米粒子摻雜量的增加，剪切強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢.當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，剪切強度達到最大，為27.14 MPa.

2)隨著無機納米TiQ2的質(zhì)量分數(shù)增加，材料熱分解溫度先升后降.當(dāng)無機納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，熱分解溫度達到最大，為397.82℃，較摻雜前升高了17.48℃.

3)在工頻下，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨著無機摻雜量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，而擊穿場強呈下降趨勢.

References)

［1］Zunjarrao S C，Singh R P.Characterization of the fracture behavior of epoxy reinforced with nanometer and micrometer sized aluminum particles［J］.Composites Science and Technology，2006，66(13):2296 －2305.

［2］Bittmann B，Haupert F，Schlarb A K.Ultrasonic dispersion of inorganic nanoparticles in epoxy resin［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2009，16(5):622－628.

［3］王炳正.二氧化鈦、硅樹脂和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.大連:大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2009:30－46.

［4］李明晶，李 靜，李曉俊，等.納米TiO2對復(fù)合固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性研究［J］.化工新型材料，2009，37(11):117－119.Li Mingjing，Li Jing，Li Xiaojun，et al.Study on modification of complex curing epoxy resin adhesive by nanometer oxide ［J］.New Chemical Materials，2009，37(11):117 －119.(in Chinese)

［5］Chung Sungil，Im Yonggwan，Kim Hoyoun，et al.Evaluation for micro scale structures fabricated using epoxyaluminum particle composite and its application［J］.Journal of Materials Processing Technology，2005，106(2):168－173.

［6］晁 芬，王金合，張增平，等.環(huán)氧樹脂基介電復(fù)合材料的制備和性能研究［J］.中國膠黏劑，2008，17(9):10－12.Chao Fen，Wang Jinhe，Zhang Zengping，et al.Study on preparation and properties of dielectric composites based on epoxy resin［J］.China Adhesives，2008，17(9):10－12.(in Chinese)

［7］Wetzel B，Rosso P，Haupert F，et al.Epoxy nanocomposites-fracture and toughening mechanisms［J］.Engineering Fracture Mechanics，2006，73(16):2375 －2398.

［8］Wu Chun-Chang，Hsu Steve Lien-Chung.Preparation of epoxy/Silica and epoxy/Titania eybrid resists via a Sol-Gel process for nanoimprint lithography［J］.J Phys Chem:C，2010，114(5):2179－2183.

［9］Lewis T J.Interfaces are the dominant feature of dielectrics at the nanometric level［J］.IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，2004，11(5):739 －753.

［10］徐桂芳，程曉農(nóng)，徐 偉，等.環(huán)氧樹脂/ZrW2O8封裝材料的制備及其性能［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，29(3):223 －227.Xu Guifang，Cheng Xiaonong，Xu Wei，et al.Preparation and properties of epoxy resin/ZrW2O8packaging materials［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2008，29(3):223 －227.(in Chinese)