黃選忠，萬忠衛(wèi)，杜宏山，鄭麗

(湖北省興山縣疾病預(yù)防控制中心，湖北興山 443799)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)可用于砷、汞、銻等可形成揮發(fā)性氫化物元素的測定，由于該法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡便、快速等優(yōu)點，近年來在環(huán)境、衛(wèi)生領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-4］，但多用于單元素測定，其試劑消耗量大，工作效率低。隨著經(jīng)濟科技的發(fā)展，雙通道甚至多通道原子熒光光度計已逐步裝備到各級實驗室，如何盡可能發(fā)揮這類儀器的作用，實現(xiàn)兩種或多種元素的同時測定，以降低試劑消耗和工作人員勞動強度，提高工作效率是一項非常有意義的工作。宋岳、周虹和葉林泉、謝勇堅等對鹽酸介質(zhì)中HG-AFS同時測定水中砷和銻進行了研究并獲得了滿意結(jié)果［5-6］，但在硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時測定水中砷和銻未見報道。筆者對硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時測定水中砷和銻的可行性、最佳儀器條件、氫化物發(fā)生條件，方法的線性范圍、檢出限、選擇性、精密度和準確性等進行研究，建立了HG-AFS同時測定環(huán)境水樣中微量砷和銻的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS-230E型，北京海光儀器公司；

砷、銻特種空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標準儲備液：1 000 mg/L (GBW 08611，介質(zhì)為1%硝酸溶液)，中國計量科學研究院；

銻標準儲備液：100 mg/L[GBW(E) 080545，介質(zhì)為20% HCl溶液]，中國計量科學研究院；

砷銻混合標準使用液：臨用時用純水將砷、銻標準儲備液逐級稀釋為100.0 μg/L；

混合還原掩蔽劑：100 g/L硫脲-100 g/L抗壞血酸；

硼氫化鉀溶液：15.0 g/L，溶劑為 5 g/L的NaOH溶液；

硝酸、NaOH：優(yōu)級純；

氬氣：純度大于99.99%；

實驗所用其它試劑：分析純；

實驗用水為超純水，電阻率不小于18.25 ΜΩ·cm。

1.3 儀器工作條件

砷、銻空心陰極燈電流：50 mA；負高壓：310 V；原子化器高度：8 mm；氬氣流速：載氣為300 mL/min，屏蔽氣為900 mL/min；測量方式：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時間：1.0 s；讀數(shù)時間：10 s；進樣量：1.5 mL。

1.4 實驗方法

1.4.1 標準曲線的繪制

分別吸取100.0 μg/L的砷銻混合標準使用液0，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL 于 同 一 系 列25 mL比色管中，加純水至約17.5 mL，加2.5 mL濃硝酸和5.0 mL混合還原掩蔽劑，用水稀釋至砷、銻含量均為 0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg/L 系列標準溶液，搖勻，放置45 min，待測。

1.4.2 水樣測定

取均勻水樣及標準樣品適量(含砷、銻不大于250 ng)于25 mL比色管中后按照1.4.1操作。標準曲線法測定砷、銻含量，同時進行加標回收試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 硝酸介質(zhì)的濃度的選擇

在砷、銻質(zhì)量濃度為5.0 μg/L時(下同)，試驗了不同質(zhì)量分數(shù)的硝酸對砷、銻熒光強度(熒光強度/空白熒光強度比值)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 硝酸質(zhì)量分數(shù)對熒光強度的影響

由圖1可知，硝酸質(zhì)量分數(shù)在2.5%～20%時砷的相對熒光強度逐漸下降，硝酸質(zhì)量分數(shù)在10%～20%時銻的相對熒光強度穩(wěn)定，兼顧砷、銻選擇硝酸質(zhì)量分數(shù)為10%。

2.1.2 硼氫化鉀溶液濃度的選擇

作為體系中氫化物發(fā)生的還原劑，硼氫化鉀溶液的濃度對方法的靈敏度、準確度和穩(wěn)定性有非常大的影響，濃度過高，氫氣產(chǎn)生過量，靈敏度降低，并引起液相、氣相干擾，過低氫化物難以形成。試驗了5.0～30.0 g/L硼氫化鉀溶液對砷、銻相對熒光強度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當硼氫化鉀溶液濃度為10～20 g/L時，砷的相對熒光強度基本穩(wěn)定；當硼氫化鉀濃度為15～20 g/L時，銻的相對熒光強度基本穩(wěn)定。兼顧砷、銻兩種元素，硼氫化鉀溶液濃度選用15.0 g/L。

圖2 硼氫化鉀濃度對熒光強度的影響

2.1.3 還原掩蔽劑濃度的選擇和還原時間的影響

實驗表明不同價態(tài)的砷、銻具有不同的氫化反應(yīng)速度，As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ)的靈敏度要比相同濃度的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)高約1.5倍，加入硫脲-抗壞血酸可將樣品中的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ )；同時硫脲還對 Cu2+，Co2+，Ni2+等離子有掩蔽作用。硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度分別在10～20 g/L和10～50 g/L時，砷、銻的相對熒光強度基本穩(wěn)定。兼顧砷、銻，實驗選用20 g/L硫脲-20 g/L抗壞血酸。

考察了還原時間對砷、銻熒光強度的影響，結(jié)果表明，砷、銻熒光強度隨著還原時間的延長而逐漸增大，但當還原時間達到45 min后其熒光強度基本穩(wěn)定且在1 h內(nèi)基本不變，因此選擇還原時間為45 min。

2.2 儀器條件的選擇

2.2.1 燈電流的選擇

采用砷和銻特種空心陰極燈，試驗了電流強度10～75 mA范圍內(nèi)熒光強度的變化。試驗表明，砷、銻熒光強度雖隨著燈電流強度的增加而增加，但砷、銻的相對熒光強度在40～60 mA范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，考慮到燈電流強度太大會減少空心陰極燈的使用壽命，故燈電流強度均選擇為50 mA。

2.2.2 光電倍增管負高壓的選擇

光電倍增管負高壓的高低與砷、銻的相對熒光強的大小有密切的關(guān)系。對負高壓在220～330 V范圍內(nèi)進行了試驗，結(jié)果顯示，負高壓在270～330 V范圍內(nèi)砷的相對熒光強度基本穩(wěn)定，而銻的相對熒光強度則隨著負高壓的增加而增大。綜合考慮砷、銻試驗結(jié)果，本實驗選用負高壓為310 V。

2.2.3 原子化器高度選擇

原子化器高度選擇范圍6～12 mm，在7～11 mm范圍內(nèi)砷、銻的相對熒光強度基本穩(wěn)定，故選擇原子化器高度為8 mm。

2.2.4 載氣流量的選擇

在選定的儀器條件下，在300～600 mL/min范圍內(nèi)改變載氣(Ar)流量，測定相應(yīng)的熒光強度，結(jié)果見圖3。由圖3可知，砷的相對熒光強度在300～600 mL/min 范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，而銻的相對熒光強度隨著載氣流量的增大而下降，原因是較大的載氣流沖淡了火焰中銻原子蒸汽并使其在光路上停留時間較短的緣故。兼顧砷、銻，實驗選擇載氣流量為300 mL/min。

圖3 載氣流量對熒光強度的影響

2.2.5 讀數(shù)時間的選擇

在10～15 s范圍內(nèi)，隨著讀數(shù)時間的延長砷、銻的相對熒光強度逐漸降低，實驗選用10.0 s。

2.3 線性方程、檢出限

在1.3儀器工作條件下，測定1.4.1配制的砷和銻系列標準溶液的熒光強度，以砷和銻的質(zhì)量濃度為橫坐標、相對熒光強度為縱坐標進行線性回歸。砷和銻的線性方程分別為IF=624.317c+13.558，r=0.999 8；IF=461.377c+15.097，r=0.999 9，線性范圍均為 0～10.0 μg/L。

根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測定空白溶液11次，用空白溶液熒光強度的3倍標準差除以標準曲線的斜率，即為本方法的檢出限。砷的檢出限為 0.02 μg/L，銻的檢出限為 0.01 μg/L。

2.4 共存元素的影響

關(guān)于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的干擾情況，文獻［7］已有詳細評述。筆者對部分常見元素及易形成氫化物的元素進行了干擾試驗。結(jié)果表明，下述元素在所列倍數(shù)下不干擾5.0 μg/L砷和銻的測定(引起的熒光強度變化的相對誤差不超過±6%)：20 000 倍 的 K+，Na+，Ca2+，Mg2+；1 000 倍的 Fe2+，Zn2+，Al3+；500 倍 Cu2+，Co2+，Ni2+；50 倍的Pb2+，Se(Ⅳ )；20 倍的 Hg2+，Cd2+。一般水樣中所含上述元素的含量均小于所列濃度，可直接測定。

2.5 精密度試驗

對2份水樣平行測定6次，結(jié)果見表1。由表1可知，砷測定結(jié)果的相對標準偏差為1.77%和3.72%，銻定結(jié)果的相對標準偏差為2.95%和4.87%，說明該法精密度良好。

表1 精密度試驗結(jié)果(n=6)

2.6 回收試驗

取均勻水樣15.0 mL于25 mL比色管中后按照1.4.1操作，標準曲線法測定砷、銻含量，同時進行加標回收試驗，結(jié)果見表2。由表2可知，砷、銻加標回收率分別為98%～106%和96%～105%。

表2 樣品測定和回收試驗結(jié)果

2.7 標樣分析

用本法測定了國家環(huán)境標準水樣[GSBZ 50004-88，砷標準值為 (22.6±1.7) μg/L]和比對樣品(砷推薦值為60.6 μg/L)中的砷，測定結(jié)果分別為 23.5 μg/L 和 62.6 μg/L，與標準值基本吻合，表明本法結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)語

建立了在硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時測定水中砷和銻的方法，結(jié)果準確可靠，靈敏度高、選擇性及重現(xiàn)性良好，操作簡便快速，有推廣應(yīng)用價值。本法只需對樣品進行一次性處理和測定，就可獲得砷、銻兩元素的測定結(jié)果，顯著降低了試劑消耗，提高了工作效率。

［1］王黎明，盧靜華，行英.環(huán)境樣品中銻分析方法進展［J］.化工環(huán)保，1992，13(12): 228-231.

［2］劉耀華.微波消解-原子熒光光譜法測定化妝品中的砷［J］.化學分析計量，2009，18(2): 48-49.

［3］楊麗君，賈樹松.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定水中總銻［J］.預(yù)防醫(yī)學論壇，2008，14(3): 224，247.

［4］何海成，王宏旭，華繼昌，等.氫化物發(fā)生-原子熒光法測定水中痕量砷［J］.廣州化工，2010，37(3): 174-175.

［5］宋岳，周虹.同時測定水中砷和銻的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法［J］.職業(yè)與健康，2012，28(19): 2 354-2 355.

［6］葉林泉，謝勇堅.雙道原子熒光光譜法聯(lián)合測定水中砷和銻［J］.凈水技術(shù)，2003，22(4): 34-36.

［7］張卓勇，曾憲津，黃本立.氫化物發(fā)生技術(shù)中化學干擾的研究進展［J］.光譜學與光譜分析，1991，11(2): 68-76.