梁聰慧 胡惠仁 逯大雷

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

隨著中堿性造紙工業(yè)的不斷發(fā)展，烷基烯酮二聚體 (AKD)逐漸成為應(yīng)用最為廣泛的中堿性施膠劑。AKD與纖維素羥基的酯化反應(yīng)［1］是個較緩慢的過程，故AKD施膠后熟化速度慢［2-3］成為其應(yīng)用過程中最大的難題之一，限制了AKD的應(yīng)用范圍。目前，為解決AKD施膠熟化速度慢的問題，主要有兩種方法:一是AKD自身改性［4］，二是添加熟化促進(jìn)劑［5］。近年來主要研究和應(yīng)用的熟化促進(jìn)劑有聚酰胺環(huán)氧丙烷 (PAE)、聚乙烯亞胺 (PEI)、聚胺 (PA)以及聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMAC)等［6］。但綜合考慮熟化促進(jìn)劑對于AKD水解速率的影響、應(yīng)用范圍以及成本等方面的因素，PDADMAC是最佳的AKD熟化促進(jìn)劑，未來市場的應(yīng)用也將會越來越廣泛。但針對PDADMAC合成工藝、性能分析以及將PDADMAC添加至AKD乳液中進(jìn)行表面施膠時的應(yīng)用效果的研究極少。

本實驗對AKD熟化促進(jìn)劑PDADMAC的合成工藝進(jìn)行了研究，主要探討了各種因素對于聚合物的特性黏度、電荷密度的影響，并將自制的PDADMAC添加至AKD乳液中，用于瓦楞原紙生產(chǎn)過程中的表面施膠，以確定熟化促進(jìn)效果最佳的PDADMAC的合成工藝，用于指導(dǎo)實際應(yīng)用生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 原料及藥品

反應(yīng)單體:二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)，工業(yè)級，山東魯岳化工有限公司;過硫酸銨(APS):分析純，天津市百世化工有限公司;亞硫酸氫鈉、EDTA·4Na、NaCl、異丙醇均為分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;無水乙醇、次亞磷酸鈉均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司;AKD乳液取自天津市浩宇助劑有限公司;瓦楞原紙取自天津聚源紙業(yè)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PDADMAC的制備

在250 mL四口瓶中依次加入DADMAC(固含量為65%)，螯合劑EDTA·4Na，加入一定量去離子水調(diào)節(jié)濃度。通10 min氮氣以排除體系中的氧氣，升溫至反應(yīng)溫度，開動攪拌開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)滴加引發(fā)劑，再經(jīng)保溫一定時間后冷卻出料。

1.2.2 PDADMAC性能分析與結(jié)構(gòu)表征

固含量測定:樣品置于 (105±2)℃的烘箱內(nèi)烘干至恒質(zhì)量，計算固含量。

電荷密度測定:取已配好的PDADMAC樣品，置于顆粒電荷測定儀中，用陰離子標(biāo)準(zhǔn)液測定樣品電荷密度。電荷密度計算公式見式 (1)。

式中，M為電荷密度，mmol/g;C標(biāo)液為標(biāo)準(zhǔn)陰離子液濃度，mmol/mL;V標(biāo)液為消耗標(biāo)準(zhǔn)陰離子液體積，mL;C為PDADMAC樣品濃度，g/mL;V樣品為測定樣品體積，mL。

特性黏度測定:用烏式黏度計按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12005.1—1989和 GB/T12005.1—1992測定聚合物的特性黏度。

PDADMAC結(jié)構(gòu)表征 (傅里葉紅外光譜分析):將樣品用無水乙醇洗滌去單體提純后，采用溴化鉀壓片法，用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀測定其紅外譜圖。

1.2.3 PDADMAC在AKD表面施膠中的應(yīng)用

將AKD乳液與濃度為8%的淀粉溶液按1∶10的比例進(jìn)行混合，加入自制的PDADMAC，攪拌均勻后制得表面施膠液。紙張的施膠量控制在6～7 g/m2，施膠溫度為65℃，紙張經(jīng)干燥后按照GB/T 1540—2002測定Cobb值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)體系選擇

對于聚合反應(yīng)來說，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要。目前，國內(nèi)外在關(guān)于PDADMAC合成反應(yīng)的研究中，主要采用的引發(fā)劑種類有偶氮類引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑、氧化-還原類引發(fā)劑［7-8］。過氧類引發(fā)劑主要以過硫酸鹽為主，過硫酸鹽誘導(dǎo)分解產(chǎn)生的氧中心自由基具有較強(qiáng)的奪氫能力，在聚合反應(yīng)中使體系pH值降低，加快引發(fā)劑分解，降低其引發(fā)效率，最終導(dǎo)致難以得到高分子質(zhì)量聚合物［9］。因此，本次實驗中不再對過氧類引發(fā)劑加以討論，主要研究偶氮類和氧化-還原類兩類引發(fā)劑對于合成PDADMAC性能的影響。

圖1為不同引發(fā)劑對PDADMAC特性黏度的影響。圖1中，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 (V50)屬于偶氮類引發(fā)劑，APS-亞硫酸氫鈉、APS-次亞磷酸鈉以及APS-異丙醇均屬于氧化-還原類引發(fā)劑。從圖1可以看出，偶氮類引發(fā)劑比氧化-還原類引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)聚合的PDADMAC的特性黏度略高。這是因為，相對于氧化-還原類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑沒有誘導(dǎo)分解和復(fù)分解，引發(fā)效率高，基本無副反應(yīng)［10］。使引發(fā)聚合PDADMAC能夠達(dá)到更高的聚合度，從而得到較高的特性黏度。氧化-還原類引發(fā)劑引發(fā)聚合的PDADMAC的特性黏度雖稍低于偶氮類引發(fā)劑的，但其特性黏度也較高，基本能滿足用作AKD表面施膠熟化促進(jìn)劑的要求，且氧化-還原類引發(fā)劑引發(fā)速率較快，反應(yīng)周期短，降低反應(yīng)能耗，其市場價格比偶氮類引發(fā)劑更是低很多。

圖1 不同引發(fā)劑對PDADMAC特性黏度的影響

圖2為不同引發(fā)劑對PDADMAC電荷密度的影響。由圖2的數(shù)據(jù)可以看出，偶氮類引發(fā)劑引發(fā)聚合的PDADMAC電荷密度相對較低，僅為氧化-還原體系引發(fā)聚合的PDADMAC電荷密度的1/2左右。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是，兩種引發(fā)體系的反應(yīng)時間相差很多，V50引發(fā)聚合反應(yīng)時間為24 h，而氧化-還原體系反應(yīng)時間均為8 h。在偶氮類引發(fā)劑引發(fā)PDADMAC反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)時間過長，其中引發(fā)劑發(fā)生部分分解以及一定量聚合物的降解，導(dǎo)致了其電荷密度偏低。

圖2 不同引發(fā)劑對PDADMAC電荷密度的影響

對于PDADMAC來講，特性黏度與電荷密度是影響其作用性能的重要因素。因此，為使PDADMAC發(fā)揮最佳熟化促進(jìn)作用，應(yīng)選擇特性黏度及電荷密度都較高的反應(yīng)工藝。其次，在生產(chǎn)成本方面，偶氮類引發(fā)劑比氧化-還原系統(tǒng)成本更高。因此綜合考慮，實驗選擇氧化-還原系統(tǒng)中APS-亞硫酸氫鈉作為該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。

2.1.2 引發(fā)劑用量的選擇

選擇合適的引發(fā)劑用量可使引發(fā)劑得到充分的利用，使引發(fā)劑在反應(yīng)中發(fā)揮最大效率，得到最佳效果，對于聚合反應(yīng)來說，引發(fā)劑用量一直以來也是研究的一個重要因素。確定合適的引發(fā)體系后，實驗對引發(fā)劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化。

圖3 引發(fā)劑用量對PDADMAC特性的影響

圖3為引發(fā)劑用量對PDADMAC特性的影響。由圖3可見，當(dāng)引發(fā)劑用量由0.2%(相對于單體的絕干質(zhì)量)增加到0.4%時，PDADMAC的特性黏度呈直線上升，在用量為0.4%時，特性黏度達(dá)到最大值;繼而隨引發(fā)劑用量增大，PDADMAC的特性黏度又緩慢下降。分析其原因:當(dāng)引發(fā)劑用量較低時，引發(fā)劑由于溶劑的“籠子”效應(yīng)［11］導(dǎo)致引發(fā)劑自由基量太少，使聚合反應(yīng)進(jìn)行緩慢且效率低，產(chǎn)物的特性黏度值小。當(dāng)引發(fā)劑用量增加時，有足夠的引發(fā)劑滿足誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)消耗時，多余的引發(fā)劑足以引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)物的特性黏度增大。但當(dāng)引發(fā)劑用量過多時，引發(fā)劑自由基之間碰撞幾率以及終止鏈增長的幾率都會增加［8］，進(jìn)而降低產(chǎn)物的特性黏度。由圖3也可以看出，隨著引發(fā)劑用量增加，PDADMAC的電荷密度也持續(xù)增加。這是因為隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)速率增大，單體轉(zhuǎn)化率上升，聚合所得PDADMAC的電荷密度隨之升高。

綜合考慮聚合物特性黏度和電荷密度的影響，實驗確定APS-亞硫酸氫鈉用量0.4%為該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑用量。

2.1.3 引發(fā)劑滴加時間的選擇

聚合反應(yīng)中根據(jù)單體聚合難易程度和引發(fā)劑自身引發(fā)特性的不同，選擇不同的引發(fā)劑加入方式，主要分為一次性加入、分批加入、連續(xù)性加入 (滴加)。DADMAC自身含有阻聚基團(tuán)，反應(yīng)較為困難，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度不斷上升，聚合所產(chǎn)生的熱量無法及時消散，容易引起體系溫度驟升，出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象。為了易于控制反應(yīng)進(jìn)程，確定引發(fā)劑采用連續(xù)滴加的方式。以下實驗探討了反應(yīng)過程中，引發(fā)劑滴加時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

圖4為引發(fā)劑滴加時間對PDADMAC特性的影響。由圖4可見，PDADMAC的特性黏度與電荷密度隨引發(fā)劑滴加時間的變化趨勢一致。引發(fā)劑滴加時間由1.5 h增加到2.0 h，PDADMAC的特性黏度與電荷密度均減小，在滴加時間為2 h時，出現(xiàn)最低值。隨著滴加時間的延長，PDADMAC的特性黏度和電荷密度均持續(xù)增加后并趨于穩(wěn)定。當(dāng)?shù)渭訒r間較短時，雖然引發(fā)劑的引發(fā)速率較快，但由于單位時間內(nèi)生成較多引發(fā)劑自由基，碰撞幾率加大，自由基終止速率加快［11］，導(dǎo)致所得產(chǎn)物特性黏度與電荷密度偏低。隨著滴加時間的延長，使整個體系處于引發(fā)劑饑餓狀態(tài)，有利于聚合物鏈增長，同時引發(fā)反應(yīng)也更加均勻，表現(xiàn)為PDADMAC的特性黏度與電荷密度不斷增加。滴加時間過長會增加反應(yīng)能耗及成本，因此，實驗確定引發(fā)劑滴加時間為4 h。

圖4 引發(fā)劑滴加時間對PDADMAC特性的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的選擇

圖5為反應(yīng)溫度對PDADMAC特性的影響。由圖5可以看出，PDADMAC的特性黏度與電荷密度隨反應(yīng)溫度的變化趨勢基本一致，均隨溫度升高先升高后降低，在反應(yīng)溫度為80℃時，聚合產(chǎn)物的特性黏度及電荷密度均達(dá)到最大值。反應(yīng)溫度的高低間接體現(xiàn)聚合反應(yīng)所需活化能的高低。而聚合反應(yīng)中基本上大部分的活化能用于引發(fā)劑分解，因此反應(yīng)溫度的變化主要影響引發(fā)劑的分解速度。隨著溫度的不斷升高，體系總活化能也隨之升高，引發(fā)劑引發(fā)速率加快，體系的自由基數(shù)目逐漸增多，分子鏈不斷增長，單體轉(zhuǎn)化率不斷提高，聚合物的特性黏度以及電荷密度也隨之升高，但當(dāng)溫度過高，引發(fā)劑分解過于劇烈，引發(fā)劑自由基的終止速率提高，影響反應(yīng)體系中參與引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的數(shù)目，故而影響產(chǎn)物的特性黏度以及電荷密度的提高。同時溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)比值增加，鏈轉(zhuǎn)移作用加快［10］，也會導(dǎo)致產(chǎn)物分子鏈變短。因此，實驗確定選擇反應(yīng)溫度為80℃。

圖5 反應(yīng)溫度對PDADMAC特性的影響

通過探討聚合反應(yīng)的單因素實驗，確定PDADMAC的最佳合成工藝為:引發(fā)體系為APS-亞硫酸氫鈉、引發(fā)劑用量為0.4%、引發(fā)劑采用連續(xù)滴加的方式加入、滴加時間為4 h、反應(yīng)溫度為80℃。

2.2 PDADMAC結(jié)構(gòu)表征

取自制特性黏度為66.83 mL/g、電荷密度為6.42 mmol/g的PDADMAC，按照紅外光譜圖測定方法進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的表征分析。PDADMAC的紅外光譜圖分析見圖6。

圖6 PDADMAC的紅外光譜圖

如圖6所示，3012 cm－1，1473 cm－1為甲基伸縮和彎曲振動峰;2946 cm－1為亞甲基伸縮振動峰，2865 cm－1為次亞甲基伸縮振動峰;并且與—CH═CH—雙鍵有關(guān)的吸收譜帶3025、3080、1424 cm－1與849～880 cm－1均已消失或者大大減弱，碳碳伸縮振動峰與水峰同時出現(xiàn)在1637 cm－1，并不能當(dāng)作雙鍵的鑒別峰。由此可以看出，單體DADMAC已經(jīng)聚合成為PDADMAC。

2.3 PDADMAC在AKD表面施膠中的應(yīng)用

通過對PDADMAC合成工藝的探討和研究，自制合成一系列不同特性黏度和電荷密度的聚合物。PDADMAC作為AKD熟化促進(jìn)劑，其最主要的兩個特性指標(biāo)就是特性黏度和電荷密度，后續(xù)實驗進(jìn)行PDADMAC的應(yīng)用效果的檢測，由此選取適宜用作AKD熟化促進(jìn)劑的PDADMAC的特性黏度和電荷密度的最佳值。

為了更加準(zhǔn)確和清楚地觀察PDADMAC對于AKD熟化促進(jìn)的作用，減少其他變量對實驗效果的影響，實驗采用表面施膠法。

2.3.1 不同特性黏度PDADMAC的應(yīng)用效果

選取電荷密度相近，特性黏度分別為54.17、61.52、69.83、77.59、90.08 mL/g的自制 PDADMAC添加至AKD乳液中，PDADMAC用量為2%(相對于AKD乳液質(zhì)量)，將淀粉與AKD乳液混合(混合比例為10∶1)進(jìn)行表面施膠，測定紙張施膠后的Cobb值，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 不同特性黏度的PDADMAC與施膠紙張的Cobb值

由圖7可見，隨著PDADMAC特性黏度的增加，即PDADMAC分子質(zhì)量的增加，經(jīng)表面施膠后瓦楞原紙的Cobb值逐漸降低后又有所升高，PDADMAC的特性黏度為70～90 mL/g時，紙張的Cobb值較低，在特性黏度為80 mL/g時達(dá)到最低值。這表明在特性黏度為80 mL/g左右的PDADMAC對于AKD表面施膠的熟化促進(jìn)效果明顯，能夠使紙張Cobb值降低50%左右。這是因為，當(dāng)PDADMAC的特性黏度較低時，分子鏈較短，不能促進(jìn)AKD與纖維間的連接，導(dǎo)致熟化促進(jìn)效果差。但當(dāng)PDADMAC的特性黏度過大時，PDADMAC本身不易分散均勻，容易使AKD乳液發(fā)生絮聚，不利于AKD在紙面的展開與定向，導(dǎo)致施膠效率低。因此，PDADMAC的特性黏度為70～90 mL/g時對AKD熟化促進(jìn)效果明顯，且其特性黏度為80 mL/g左右熟化促進(jìn)效果最佳。

2.3.2 不同電荷密度PDADMAC的應(yīng)用效果

選取特性黏度相近，電荷密度分別為4.862、5.242、5.442、5.781、5.996 mmol/g的自制 PDADMAC添加至AKD乳液中，PDADMAC用量為2%(相對于AKD乳液質(zhì)量)，將淀粉與AKD乳液混合(混合比例為10∶1)進(jìn)行表面施膠應(yīng)用，測定紙張施膠后的Cobb值，實驗結(jié)果見圖8。

圖8 不同電荷密度的PDADMAC與施膠紙張的Cobb值

由圖8可見，隨著PDADMAC電荷密度的不斷增加，紙張Cobb值也隨著降低，當(dāng)其電荷密度為5.8 mmol/g時，紙張的Cobb值達(dá)到最低值。而當(dāng)電荷密度繼續(xù)增加，紙張的Cobb值又開始升高。這說明電荷密度在5.8 mmol/g左右時，PDADMAC對AKD熟化促進(jìn)作用效果較好。其原因可能是在一定電荷密度范圍內(nèi)，電荷密度的提高有利于AKD正電性的增加，因為紙張表面纖維為負(fù)電性這樣可以加速AKD在紙面的定向排列以及遷移［12］，其施膠的快速熟化性能改善。此外，較高電荷密度的PDADMAC有利于AKD顆粒吸附于負(fù)電性纖維上，能提高AKD的留著率，改善AKD乳液的施膠效果。但是當(dāng)PDADMAC的電荷密度過高時，對AKD施膠的熟化效果有不利影響，其原因可能是過高的電荷密度會使AKD顆粒間的排斥力增加［4］而不利于AKD與纖維之間的結(jié)合，也可能是AKD和紙料組分的凝聚作用過強(qiáng)而帶來負(fù)面影響。最終導(dǎo)致AKD施膠效果差，紙張Cobb值升高。因此，PDADMAC的電荷密度為5.4～6.0 mmol/g時對AKD熟化促進(jìn)效果明顯，且其電荷密度為5.8 mmol/g左右熟化促進(jìn)效果最佳。

3 結(jié)論

3.1 對于單體為二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)水溶液自由基聚合反應(yīng)，實驗對比了偶氮類引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑以及不同氧化-還原類引發(fā)劑，結(jié)果表明氧化-還原引發(fā)體系 (過硫酸銨 (APS)-亞硫酸氫鈉)能夠更容易同時得到高特性黏度以及高電荷密度的聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMAC)。3.2 通過改變反應(yīng)引發(fā)劑用量、引發(fā)劑滴加時間以及反應(yīng)溫度可制得不同電荷密度和特性黏度的PDADMAC;實驗所得最佳聚合工藝為:引發(fā)體系為APS-亞硫酸氫鈉、引發(fā)劑用量為0.4%、反應(yīng)溫度為80℃、引發(fā)劑采用連續(xù)滴加方式、滴加時間為4 h。

3.3 自制的PDADMAC添加至AKD乳液中，進(jìn)行表面施膠，可明顯改善AKD施膠滯后現(xiàn)象，可使紙張Cobb值降低50%以上。

3.4 PDADMAC對AKD的熟化促進(jìn)效果隨特性黏度和電荷密度的增大先升高后降低。PDADMAC的特性黏度為70～90 mL/g、電荷密度為5.4～6.0 mmol/g時對AKD熟化促進(jìn)效果較好，紙張Cobb值均低于40 g/m2，并且，PDADMAC特性黏度為80 mL/g、電荷密度為5.8 mmol/g時對AKD熟化促進(jìn)作用最佳。3.5 自制PDADMAC能夠有效提高AKD乳液熟化性能，且自制PDADMAC成本低、工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、易于投入工業(yè)化生產(chǎn)。

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